曙紅亞甲基藍分光光度法測定水中陽離子表面活性劑

譚蓉¹，秦宗會²

（1．太極集團涪陵制藥廠有限公司，重慶408000；2．長江師范學院化學化工學院，重慶408100）

摘要：采用分光光度法測定水樣中陽離子表面活性劑的含量。在弱酸性的HCl- NaAc緩沖介質中，陽離子表面活性劑十六烷基溴化吡啶( CPB)以及十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)能與曙紅亞甲基藍反應，形成離子締合物，后者的最大吸收波長分別為660 nm和658 nm，且陽離子表面活性劑的濃度與溶液的顯色程度呈良好線性關系。在最大吸收波長處，CPB和CTAB的濃度分別在0～2.10 x 10^-5 mol/L和O～1.98×10^-5 mol/L范圍內遵守比爾定律，表觀摩爾吸光系數分別為1.79×l0⁴ L／( mol．cm)和1.38×l0⁴ L／( mol．cm)，檢出限分別為8.27×10^-7 mol/L和9.88×10^-7 mol/L，平均回收率為99.5％～102.6％。方法具有較高的靈敏度和良好的選擇性，可用于水樣中陽離子表面活性劑的測定。

關鍵詞：十六烷基溴化吡啶；十六烷基三甲基溴化銨；分光光度法；曙紅亞甲基藍

中圖分類號：TQ423.12   文獻標識碼：A   文章編號：1001- 1803( 2010) 02 - 0144- 04

    陽離子表面活性劑由于其特殊的結構而表現出獨特的性能，可作為洗滌劑、柔軟劑、抗靜電劑和殺菌劑等，在日用化工領域有廣泛的應用。但陽離子表面活性劑的大量使用，給環境帶來了影響，它有毒性、過敏性、致畸性和致變異性，生物降解性差。因此陽離子表面活性劑對水生生物、水質產生影響，對水體中陽離子表面活性劑含量控制對于研究其在水體環境中的遷移、轉化及對生理過程的影響成為研究熱點^[1]。

    目前文獻報道的陽離子表面活性劑的分析方法有毛細管電泳法^[2]、光度法^[2—5]、原子吸收分光光度法^[6]、熒光法^[7]、共振瑞利散射法^[8]和示波極譜法^[9]等。分光光度法因操作簡便、快速、儀器價廉而被廣泛采用。研究發現在HCl-NaAc緩沖介質中，十六烷基溴化吡啶和十六烷基三甲基溴化銨與曙紅亞甲基藍通過靜電作用、疏水作用和荷電轉移形成離子締合物，在最大吸收波長處濃度與吸光度呈良好的線性關系，由此建立測定陽離子表面活性劑含量的曙紅亞甲基藍分光光度法。文獻光度法采用染料褪色光度法；文中所述法使用染料增色光度法，此法的建立補充了光度法測定陽離子表面活性劑的方法，拓展了光度法測定陽離子表面活性劑的應用領域。

1  實驗部分

1.1主要試劑與儀器

十六烷基三甲基溴化銨( CTAB)，分析純，中國醫藥集團上海化學試劑公司；十六烷基溴化吡啶( CPB)，分析純，山東省濟寧市化工研究所；曙紅亞甲基藍( EMB)，生化試劑，上海試劑三廠；其他試劑均為分析純；分析用水為二次蒸餾水。U - 3010紫外分光光度計，日本日立公司；HI9024型酸度計，北京哈納科技有限公司；AR2140電子天平，美國OHAUS公司；ZH -2C型超級恒溫水浴，南京多助科技發展有限公司。

1.2實驗方法

精確稱取一定量的CPB和CTAB，用水配置成濃度為1×10^-4 mol/L的溶液；精確稱取一定量的EMB，先用無水乙醇溶解，再用水定容配制成1×10^-4 mol/L的溶液；1.0 mol/L HC1與1.0 mol/L NaAc以不同比例配成不同pH的HCl - NaAc緩沖液，用酸度計校準。   

在10mL比色管中，依次加入1×10^-4 mol/L EMB溶液2.0mL，pH 4.0的HCl - NaAc緩沖溶液1.0mL及適量1×10^-4 mol/L的CPB或CTAB，用二次蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，靜置10 min。在室溫下，將試液置于l cm比色皿中，在最大吸收波長660 nm（EMB - CPB體系）和658 nm（EMB - CTAB體系）處，以染料和緩沖液的混合液為參比測定吸光度。

2結果與討論

2.1吸收光譜特征

    在U - 3010紫外分光光度計上，室溫時分別對不同體系在290 nm一800 nm的波長范圍內進行掃描得吸收光譜，實驗結果如圖1所示。由圖1可知，以水為參比時，CPB和CTAB溶液在可見光波長范圍內無吸收（見曲線1，2）；EMB在662 nm和510 nm處有吸收峰，662 nm處吸收峰最大（見曲線5）；在EMB中加入 CPB（或CTAB）形成離子締合物后，溶液顏色加深，最大吸收波長都在660 nm(見曲線6，7)，此類峰高明顯大于純染料溶液的吸收峰高。當以試劑（染料和緩沖溶液的混合液）為參比時，最大吸收波長分別在660 nm( EMB - CPB)和658  nm( EMB - CTAB)（見曲線3，4）。以試劑為參比的最大吸收波長處線性關系良好，可用于CPB或CTAB的含量的測定。室溫下，以試劑為參比，660 nm( EMB - CPB)和658 nm( EMB - CTAB)作為實驗測定波長。

圖1  吸收光譜圖

Fig.1   Absorption spectra

2.2曙紅亞甲基藍用量的確定

    室溫下，考察EMB（1×10^-4moI/L）溶液用量對體系吸光度的影響。當pH 4.0的HCl - NaAc緩沖溶液用量為1.0mL，染料用量小時，CPB或CTAB與染料作用不完全，且吸光度隨染料用量的增大而增大；當染料用最過大時，空白值增大，誤差相應增大。EMB用量在1.70mL～2.20mL時，吸光度最大且穩定。故實驗選擇兩體系EMB用量均為2.0mL。

2.3  體系pH的確定

室溫下考察不同pH的HCl - NaAc緩沖溶液對體系吸光度的影響。pH=3.59—4.36時吸光度最大且，穩定。其中pH <3.59時，雖然有利于CPB(或CTAB)；分子中N原子的質子化，但不利于EMB形成大陰離子，阻止了EMB與CPB（或CTAB）靜電引力的相互結合，增色現象不明顯；pH>4.36時，效果相反，也不利于增色。用量在0.75mL一1.10mL時吸光度最大，故兩體系pH =4.0的HCl - NaAc用量均為1.0mL。

2.4有機溶劑及表面活性劑對體系吸光度的影響

室溫下考察甲醇、乙醇、丙酮、非離子型表面活性劑（乳化劑OP、吐溫- 80）、陰離子型表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和十二烷基磺酸鈉）對體系吸光度的影響，實驗結果表明，甲醇、乙醇、丙酮、乳化劑OP對體系吸光度沒有增敏作用；吐溫一80對染料有褪色作用，使體系靈敏度降低；陰離子表面活性劑對曙紅亞甲基藍沒有影響，但能與陽離子表面活性劑作用，影響了陽離子表面活性劑與染料的結合，使體系靈敏度減小。故實驗不添加增敏試劑。

2.5加樣順序與溫度對體系吸光度的影響

考察體系加樣順序對吸光度的影響，實驗表明體系加樣順序對吸光度影響較小。加樣后測定不同時間的吸光度，剛開始各體系吸光度隨時間增長而逐漸增大，當放置7 mm后吸光度達穩定，直到3h吸光度變化較小。實驗測定了15℃一40℃，每改變5℃測定1次吸光度，實驗結果表明吸光度變化不大，說明溫度對體系的影響較小。配好溶液后，室溫下放置10 min后測定吸光度。

2.6線性關系與方法的檢出限

    取1×10^-4 mol/L CPB或CTAB O．25mL，0.5 mL,0.75mL,1.0mL,1.25mL,1.5mL和1.75mL，分別與2.0mL 1×10‑ mol/L的EMB溶液和1.0mL pH 4.0的HCl - NaAc溶液混合，在選定波長處以試劑為參比測定吸光度，以吸光度對CPB或CTAB濃度作圖，見圖2。

圖2  陽離子表面活性劑的標準工作曲線

Fig.2   Standard working profiles of cationic surfactants

    由圖2分別得CPB和CTAB體系線性回歸方程為Ai=0.1499×l0⁵c₁+0.0288和A2=0.1371×10⁵c₂+0.0005，相關系數r₁=0.9988和r₂=0.9976，線性范圍為0—2.10×10^-5 mol/L和0—1.98×10^-5 mol/L，摩爾吸光系數分別為1.79×10⁴L/(mol.cm)和1.38×10⁴L(mol.cm)，檢出限分別為8.27×10^-7 mol/L和9.88×10^-7 mol/L。

2.7方法的精密度和回收率

    精密吸取1×10^-4 mol/L CPB或CTAB l.0mL，加1×10^-4mol/L的EMB溶液2.0mL和pH =4.0的 HCl - NaAc溶液1.0mL混合，在660 nm或658 nm波長下測定吸光度，平行取樣測定11次，其CPB - EMB體系與CTAB - EMB體系測定的相對標準偏差分別為0.38%和0.42010，表明儀器有較高的精密度。

    取處理后的烏江水、長江水、自來水及生活廢水各1.0mL，分別加CPB對照品溶液1.0mL，按CPB - EMB體系的實驗方法測定吸光度，代入回歸方程計算回收率，結果平均回收率在99.5% ～102.6%，相對標準偏差在1.14%～2.07%，見表1。

表1回收率實驗(n =6)

Tab.1   Results of recovery test(n =6)

2.8  干擾物質對測定CPB和CTAB的影響

    在實驗選定條件下，以EMB - CPB體系(CPB質量濃度為3.84 μg/mL)為例，考察了共存物質對于測定影響。結果表明，在相對誤差≤±5%，以下物質的允許質量濃度分別為：NH⁴⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、 Cl^-、N0₃、S0^{2 -}、C0^{3 -}、Ac ^-、S0₄^2-、Br^-、C₂O₄^2-；、D-果糖、蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、淀粉、尿素為1000 μg/mL； Ag⁺、Mg²⁺、2n²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、F^-、I^一、L^-色氨酸、DL -蘋果酸、檸檬酸為100 μg/mL; Ba²⁺、Ce²⁺、 Ce³⁺、Bj³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、N0₂為10 μg/mL，由此可見，絕大多數常見離子及物質不干擾測定，說明方法的選擇性較好。

2.9分析應用

取涪陵段烏江水、涪陵段長江水、自來水（生活飲用水）、生活廢水，準確量取300.0mL，過濾后用陰離子樹脂交換陰離子表面活性劑，濃縮至40mL左右過濾定容至50mL容量瓶中作為樣品液。取2.0mL樣品液，按上述實驗方法操作，測量結果為烏江水、長江水、自來水未檢出；生活廢水為0.204 mg/L，平行6次測定的相對標準偏差在1.05%～1.69%。

3結論

    建立了一種測定陽離子表面活性劑的分光光度法，該法靈敏度較高，檢出限較低，干擾較小。用于測定實際水樣中的陽離子表面活性劑，只需濃縮和過濾分離，方法簡便，儀器價廉，加標回收率為99.5%～102.6%。

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