一、烷基苯碳酸鹽

(一)定性試驗(yàn)

1．水解試驗(yàn)

取約0．2g試樣于試管中，加入稀鹽酸溶液(1+4)約6ml，邊搖動(dòng)邊加熱，不失去表面活性。烷基苯磺酸鹽以磺酸為特征，一般在稀酸條件下加熱不會(huì)發(fā)生水解。

2．Guerbet反應(yīng)

取0．1g無水試樣，與2～3ml發(fā)煙硝酸混合，在砂浴上200℃加熱，注意干涸，防止燒焦。再在室溫下添加l濃鹽酸2ml和乙醇5ml溶解之。向其中混合0．5g鋅粉，在水浴上加熱至乙醇完全蒸發(fā)以后，加水約20ml稀釋，移入分液漏斗，用乙醚萃取2次。取出水層，重新用水稀釋至40ml，加入NaOH水溶液(300g／L)至氫氧化鋅溶解后，再用乙醚萃取2次，合并前面的乙醚萃取液，將它和5ml鹽酸溶液[c(HCl)=3mol／L]振搖。將這個(gè)酸液分離，并用10ml水稀釋，在5ml稀釋液中加入5m1亞硝酸鈉溶液(10g／L)，用冰冷卻5min。將它同樣用冰冷保存，加入最多7mlβ一萘酚溶液{將β一萘酚溶解在NaOH溶液[c(NaOH)=lmol／L]中，濃度在lg／L以下}，同時(shí)注意成堿性，烷基苯磺酸鹽呈橙紅色。而生成的染料能夠用氯仿萃取。呈黃色是陰性。

3．紫外(UV)光譜檢定芳香環(huán)

在分子中有苯環(huán)、萘環(huán)等的化合物，利用它在紫外區(qū)有特性吸收可以靈敏地檢驗(yàn)出它的存在。此外對單一組成而不含干擾物質(zhì)的場合，求出最大吸收波長的吸光度。可以簡單地定量．在圖1中表示苯磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽和長鏈烷基苯磺酸鹽的UV光譜。表6．1列出表面活性劑的UV吸收及其吸收特性。

圖1各種烷基苯磺酸鹽的紫外吸收光譜(濃度：1．00×10^-5mol／L，5cm池)

4．紅外光譜檢定

在圖2中表示了直鏈?zhǔn)榛交撬徕c(LAS)的紅外光譜。

圖2烷基苯磺酸鈉的紅外光譜(KBr壓片法)

關(guān)于苯核的吸收有：在3100～3000cm^-1=C—H伸縮振動(dòng)的小吸收，在1600cm^-1，l500cm^-1C=C面內(nèi)伸縮振動(dòng)，在1010cm^-1 C-H面內(nèi)變角振動(dòng)，在833cm^-1對位取代基的C—H面外變角振動(dòng)。關(guān)于磺酸基的吸收有：在1250～1150cm^-1，ll36cm^-1，1042cm^-1的S-O伸縮振動(dòng)，在690cm^-1，673cm^-1的湖變角振動(dòng)的小吸收。關(guān)于烷基的吸收是以甲基的變角振動(dòng)為特征，LAS出現(xiàn)l410cm^-1和1380cm^-1端甲基的吸收，而支鏈ABS(四聚丙烯)除1400cm^-1和1380cm^-1外，還出現(xiàn)1367cm^-1的分支甲基的吸收。Frazee等利用這個(gè)差別，l400cm^-1和1367cm^-1的吸光度之比測定了烷基的分支程度。此外，亞甲基橫向搖擺振動(dòng)LAS在725cm0出現(xiàn)小吸收，而支鏈ABS移向760cm^-1。

表1表面活性劑的紫外吸收

①     在這區(qū)域內(nèi)得到相當(dāng)精細(xì)的結(jié)構(gòu)，由波長可以知道主要成分大概的鍵。

②由于吸收在230nm以下，測不出來。

③吸收值的變動(dòng)，由于縮聚物分子量的差別。

④推測是由于不純物蓉磺酸引起的。

λ=nm，溶劑=水

 (二)結(jié)構(gòu)分析

1．親油基分析

ABS親油基的分析，首先要進(jìn)行脫磺化操作。脫磺化法有在140～190℃用60％～70％(質(zhì)量)硫酸處理，在150～200℃下封閉管中濃鹽酸處理，熱濃磷酸處理等，而其中以磷酸熱分解經(jīng)常使用。

(1)磷酸熱分解關(guān)手ABS的脫磺化，首先是Knight，House的方法，即將試樣與93％(質(zhì)量)磷酸一起加熱回流，將脫磺生成的烷基苯和水蒸氣一起蒸餾出來而收集之，作氣相色譜分析。用這個(gè)方法完全收集C_l0～C_l3的LAS需要l．5h，完全收集C_ll～C_l4的LAS需要6h，而C_l8～C₂₀等的LAS，實(shí)際上是不適用的。這里介紹Lew應(yīng)用上面的改良法。

熱分解裝置，如圖6．3所示，都是不銹鋼做成。試樣皿內(nèi)徑6．3mm，深9．6mm，收集管是外徑0．3cm，長l7．8cm的玻璃管，收集低沸點(diǎn)時(shí)，收集管彎曲成U字形，浸入冷水中，圖中畫出其分解圖。

具體的操作是在150mg干燥試樣中加入l～3倍于試樣的五氧化二磷混合，加入極少量的水使成漿狀，涂在試樣皿的內(nèi)側(cè)面。試樣皿置于熱分解裝置的鐵棒上，并蓋好蓋子，安裝收集管，露出的金屬部分用玻璃毛包好保溫。加熱分解爐至400～415℃，以5ml／min的流速通入N₂。再用磁鐵將放試樣的鐵棒移動(dòng)，則試樣皿落入熱解爐，10～30s后，由收集管出口開始出現(xiàn)水蒸氣。接著在收集管流出液體。

圖3磷酸熱分解裝置

脫磺化在5min內(nèi)完成。收集管中的分解生成物用數(shù)滴丙酮和四氯化碳洗滌。移入微型試管，微型試管浸入燒杯的熱水中，注意放深些，讓溶劑蒸發(fā)。

對以上Law方法的解釋，是由于脫磺化的微型化，同時(shí)分解時(shí)間短，因此，不可能分解C-C鍵，僅僅使C-S、C-O被分解，得到親油基的烴類。

此外，這個(gè)磷酸熱分解法可以測定ABS的烷基苯的碳數(shù)分布和異構(gòu)體的分布，而烷基硫酸鹽，鏈烷磺酸鹽，P()E烷基酚醚衍生物主要得到烯烴，有利于測定各自的碳數(shù)分布。

(2)氣相色譜磷酸熱分解得到的烷基苯的氣相色譜使用毛細(xì)管比較好。圖4和表2中表示本法對C_ll～C_l4的LAs的親油基分布測定的結(jié)果。

但是對所謂硬性(支鏈)ABS，主要是四聚丙烯的烷基，熱分解生成物(烷基苯)的氣相色譜，各峰相混，定量是困難的，這種情況由圖5可見。只能根據(jù)其沸點(diǎn)，大致加以區(qū)別。

圖4 LAS的五氧化二磷熱分解生成物的氣相色譜

表2 LAS的五氧化二磷熱分解生成物和原料烷基苯的氣相色譜分析結(jié)果

2．IR光譜法定量LAS和支鏈ABS近20年前， ABS為市售合成洗滌劑的主要成分，在向生物降解性能良好的LAS過渡階段，判別所謂軟性LAS和硬性ABS是很必要的。Frazee等將這些作成辛胺鹽，由1367cm^-1／1410cm^-1吸光度求出分支程度，而松本等利用673cm^-1，659cm^-1兩吸收進(jìn)行了更精確的仔細(xì)測定，這里介紹后者。

(1)試樣的制備

離子交換法稱取試樣60～70mg溶解在乙醇中，通過陽離子交換樹脂，在流出液中加入lml正丙胺，然后在熱水浴上蒸發(fā)除去乙醇。將殘?jiān)苡?SPAN lang=EN-US>25ml石油醚中，用玻璃過濾器過濾，從濾液中在熱水浴上將石油醚蒸發(fā)。溶解在10ml容量瓶中。

溶劑萃取法  稱取試樣50～70mg,配成約l00ml水溶液。在這種溶液中加入25ml濃鹽酸并溫和地加熱使溶液濃縮至90ml，冷卻至室溫。用水、乙醇各10ml洗滌轉(zhuǎn)移入500ml分液漏斗中，加入石油醚50ml充分振搖2min后靜置，水層移入另一分液漏斗中，再每次用30m150％乙醇溶液萃取石油醚層2次，水層和前面的水層合并。向這個(gè)水層中加入lml正庚胺，70ml水，再加入100ml石油醚后振搖2min。重復(fù)用石油醚萃取4次。合并石油醚在熱水浴上蒸發(fā)石油醚，將殘?jiān)芙庠?SPAN lang=EN-US>10ml容量瓶中。

圖5支鏈ABS的磷酸熱分解物的氣相色譜測定條件：120-220℃，升溫速率：l6℃／min

(注：支鏈ABS，LAS轉(zhuǎn)變成正丙胺鹽，或正庚胺鹽便能溶于有機(jī)溶劑，而在測定波長范圍內(nèi)，吸收強(qiáng)度也變得非常大。

此外，這些烷基胺鹽溶解在二硫化碳中必須當(dāng)天測定，并由于游離的胺和二硫化碳反應(yīng)，生成氨硫酸，所以要注意不要有殘留。)

(2)紅外光譜測定  將按上述方法配制好的二硫化碳溶液充滿l．0mm的KBr固定池，測定700～600cm^-1間的光譜。另外用標(biāo)準(zhǔn)試樣作出659cm^-1，673cm^-1的支鏈ABS，LAS的工作曲線(圖6)。

 圖7表示這種場合下兩種吸收狀況的光譜比較。

圖6烷基苯磺酸鹽的正丙銨鹽的工作曲線。

硬性ABS(659cm^-1)；●硬性ABS(673cm^-1)

△軟性ARS(659 cm^-1)；▲軟性ABS(673 cm^-1)

圖7烷基苯磺酸鹽的正庚銨鹽的紅外光譜

——軟性ABC的正庚銨鹽；

一硬性ABS的正庚銨鹽

利用工作曲線對LAS和支鏈ABS混合試樣測定結(jié)果列于表3和表4中，表3是用陽離

交換法配制的試樣測定的數(shù)據(jù)。表4是用溶劑萃取法配制的試樣測定的數(shù)據(jù)。

表3(1)  陽離子交換法,LAS-Na,支鏈ABS-Na混合物定量結(jié)果

表3(2)  用陽離子交換法。標(biāo)準(zhǔn)混合試樣定量結(jié)果

表4(1)  溶劑萃取法。LAS-Na,支鏈ABS-Na混合物定量結(jié)果

表4(2)  用溶劑萃取法．標(biāo)準(zhǔn)混合試樣定量結(jié)果

    3．其他

烷基芳基磺酸鹽以烷基苯磺酸鹽為代表。以LAS為主體加以敘述。但是苯核以外的芳香環(huán)包括有酯或酰胺中間鍵的特殊構(gòu)造的產(chǎn)品也是有的，特別是后者，由于中間鍵的水解，加以分解試驗(yàn)產(chǎn)生混亂。因此，這些例外要特別注意。