用醋酸酐一對甲苯磺酸法可以快速而安全地測定乙氧基化物的羥值，準確控制乙氧基化反應，特別適用低加聚度的乙氧基化物。但受到游離聚乙二醇等物質的干擾。應對酸度或堿度進行校正。

(一)方法概述

對甲苯磺酸法的原理與高氯酸法(見本節脂肪醇羥值的測定)相同，只是用對甲苯磺酸這種較溫和的催化劑代替高氯酸，以免聚氧乙烯化合物的醚鍵發生斷裂。

(二)儀器和試劑

(1)錐形瓶100ml。

(2)移液管5ml。

(3)醋酸酐的醋酸乙酯試劑溶液，c[(CH₃COO)₂0]=2mol／L在清潔干燥的500ml棕色瓶中加入300ml醋酸乙酯，再加入對甲苯磺酸l4.4g。用電磁攪拌器攪拌溶液至酸完全溶解，然后緩慢加入l20ml醋酸酐，并同時攪拌。溶液會帶一點黃色。只能保存1星期。

(4)氫氧化鉀標準乙醇溶液c(KOH)=0.5mol／L。

(5)混合指示液1份中性甲酚紅(1g／L)和3份中性百里酚藍(1g／L)混合溶液。

(三，操作步驟

精確稱取5～6mmol羥基的樣品于l00ml錐形瓶中，用移液管加入5ml醋酸酐的醋酸乙醣試劑{c[(CH₃COO)₂O]=2mol／L}，用表面皿將瓶口蓋好，并置于(50±1)℃水浴中，燒瓶內容物要完全浸在水面之下。5min后將燒瓶取出，輕輕搖動，然后在水浴中反應10min。取出燒瓶，加入20ml水O，劇烈搖動使充分混合。讓燒瓶在室溫下靜置30min，以便完全水解過量的酸酐。加幾滴混合指示劑溶液，用氫氧化鉀標準溶液 [c(KOH)=0.5mol／L]滴定至終點(由黃色變為藍紫色)。同時作空白試驗。再測定樣品的酸度。

(四)計算

(1)

式中    V₁——測定樣品酸度耗用氫氧化鉀標準溶液的體積，ml；

V₀——空白試驗耗用氫氧化鉀標準溶液的體積，ml；

V₂——樣品試驗耗用氫氧化鉀標準溶液的體積，ml；

c——氫氧化鉀標準溶液的實際濃度，mol/L；

m——試樣的質量，g。