碳酸鈣填料是一類來(lái)源廣泛､價(jià)格低廉､性能優(yōu)良的堿性填料,其含水體系的pH值通常在8.0以上(PCC填料中含有少量的氫氧化鈣,其相應(yīng)的pH值有時(shí)甚至高達(dá)9.5左右),此類填料可有效地用于堿性造紙,但在弱酸性､近中性和中性造紙中的應(yīng)用往往具有一定局限性｡
機(jī)械漿在堿性條件下易于產(chǎn)生“纖維堿性變黑”效應(yīng),對(duì)于磨石磨木漿而言,當(dāng)其pH值由5增加至8時(shí),其白度(ISO)數(shù)值有時(shí)可下降10左右｡在堿性條件下,機(jī)械漿中的溶解物和膠體物(DCS)將更多地釋放出來(lái),對(duì)造紙過(guò)程可產(chǎn)生極為不利的影響｡因而,碳酸鈣填料在機(jī)械漿造紙中的應(yīng)用具有一定局限性｡另外,松香類施膠劑往往僅適用于弱酸性､近中性和中性造紙,在碳酸鈣加填紙中的應(yīng)用也具有一定局限性｡
鑒于此,碳酸鈣填料的溶解抑制及含碳酸鈣填料的紙料體系的pH值控制具有十分重要的意義,若能采用經(jīng)濟(jì)有效的溶解抑制技術(shù)或pH值控制技術(shù)使其適用于近中性或中性造紙,則可進(jìn)一步拓展其應(yīng)用范圍,降低造紙成本,提高相關(guān)紙種(如新聞紙､超級(jí)壓光紙及輕量涂布紙等)的品質(zhì)和檔次｡目前,國(guó)際上出現(xiàn)了兩類相關(guān)技術(shù):一類是向含有碳酸鈣填料的紙料體系中引入溶解抑制劑｡抑制填料在紙料體系中的溶解,將紙料體系的pH值控制在近中性或中性范圍內(nèi),已出現(xiàn)的溶解抑制劑有二氧化碳和亞硫酸鹽等;另一類是碳酸鈣填料的改性與處理技術(shù),已公開(kāi)報(bào)道的敵性劑有氟化氫酸性氣體､磷酸､鋁鹽化合物､氯化鋅､鈣鹽化合物/弱酸､鋇鹽化合物/硫酸鹽化合物､硅酸鈉/硫酸､硅酸鈉/氯化鋅､硅酸鈉/弱酸引及鋁酸鈉/弱酸等｡
加拿大英屬哥倫比亞大學(xué)(the University of British Columbia,UBC)曾對(duì)磷酸的溶解抑制作用進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,當(dāng)將磷酸加入至碳酸鈣填料懸浮液對(duì)填料進(jìn)行改性處理時(shí),磷酸可產(chǎn)生一定的溶解抑制作用,紙料體系的pH值可控制在7.5左右,然而,達(dá)到較好的溶解抑制效果所需的磷酸用量很大(高達(dá)20%,以碳酸鈣填料為基準(zhǔn))｡美國(guó)特種礦物公司(Specialty Minerals Inc.,SMI)的研究結(jié)果表明,某種弱酸/輔助劑(或稱為螯合劑)體系可有效地用于含碳酸鈣填料的紙料體系的pH值控制,其中的弱酸主要為磷酸等,輔助劑主要為磷酸鹽類化合物等;該體系用于碳酸鈣填料的改性時(shí),可形成有效的緩沖體系,對(duì)碳酸鈣填料的進(jìn)一步溶解產(chǎn)生有效的抑制作用,將紙料體系的pH值控制在中性范圍內(nèi),適用于超級(jí)壓光紙等紙種的生產(chǎn),該技術(shù)具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)可行性｡本研究在國(guó)外相關(guān)研究的基礎(chǔ)上,將磷酸及磷酸/輔助劑(輔助劑包括六偏磷酸鈉､乙二胺四乙酸二鈉､硫酸鋁及氯化鋁)加入至PCC填料懸浮液中,制得了改性填料懸浮液,對(duì)相關(guān)改性劑的溶解抑制作用進(jìn)行了探討｡
1 實(shí)驗(yàn)
1.I 實(shí)驗(yàn)原料
造紙?zhí)盍霞?jí)PCC取自廣西桂林五環(huán)實(shí)業(yè)開(kāi)發(fā)有限公司,系工業(yè)品;磷酸､六偏磷酸鈉､L-胺四乙酸二鈉､硫酸鋁及氯化鋁等均為分析純｡
1.2實(shí)驗(yàn)方法
向含有10gPCC的PCC懸浮液中加入磷酸或磷酸/輔助劑,使懸浮液的總質(zhì)量達(dá)到
借助于改性填料懸浮液pH值､改性填料懸浮液pH值與稀釋倍數(shù)的關(guān)系及改性填料在各種含水體系中的溶解性的分析對(duì)溶解抑制作用進(jìn)行評(píng)價(jià)｡
將改性填料懸浮液靜置24h和48h,取出一定量的懸浮液,在磁力攪拌下處理50rain,使懸浮液pH值逐漸達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),測(cè)定其pH值｡
將靜置24h后的改性填料懸浮液用蒸餾水稀釋5倍､l0倍､50倍､l00倍和500倍,將稀釋后的懸浮液在磁力攪拌下處理50rain,使懸浮液pH值逐漸達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),測(cè)定其pH值｡
將100ml蒸餾水用l%稀鹽酸分別調(diào)至pH=4.50和5.00,加入5ml靜置24h后的改性填料懸浮液,測(cè)定懸浮液pH值隨時(shí)間的變化曲線｡
將100ml蒸餾水用l%硫酸鋁溶液分別調(diào)至pH=4.50和5.00,加入5ml靜置24h后的改性填料懸浮液,測(cè)定懸浮液pH值隨時(shí)間的變化曲線｡
將5ml靜置24h后的改性填料懸浮液加入至pH值為5.85的蒸餾水或pH值為7.26的自來(lái)水(取新鮮自來(lái)水,立即測(cè)定其pH值),測(cè)定懸浮液pH值隨時(shí)間的變化曲線｡
2結(jié)果與討論
2.1磷酸改性對(duì)填料懸浮液pH值的影響
將磷酸加入至PCC懸浮液中｡可發(fā)生以下主要化學(xué)反應(yīng)[3]:
由(1)和(2)可以看出,磷酸的加入可產(chǎn)生水溶性的磷酸二氫鈣和磷酸氫鈣,此兩種化合物可形成有效的緩沖體系,從而可在一定程度上抑制PCC在體系中的溶解｡由(3)可以看出,磷酸的加入也可在體系中析出溶解度較低的磷酸鈣沉淀,顯然,對(duì)于磷酸的溶解抑制作用而言,當(dāng)磷酸鈣未沉積并包覆于PCC填料的表面時(shí),這是一個(gè)十分不利的化學(xué)反應(yīng),磷酸鈣沉淀的不斷析出將使體系中水溶性的磷酸二氫鈣和磷酸氫鈣的含量降低,從而降低了緩沖體系的有效性p｡｡當(dāng)磷酸鈣沉積并包覆于PCC填料的表面時(shí),由于磷酸鈣具有一定的耐酸性,也可在一定程度上對(duì)PCC在體系中的溶解產(chǎn)生抑制作用｡
當(dāng)單獨(dú)采用磷酸對(duì)PCC進(jìn)行改性時(shí),磷酸的引入對(duì)填料懸浮液pH值的影響如圖l所示｡可以看出,磷酸的引入使填料懸浮液的pH值有所下降,說(shuō)明填料在體系中的溶解受到一定的抑制｡當(dāng)磷酸用量由0增加至4%時(shí)(以PCC為基準(zhǔn),下同),懸浮液pH值不斷下降｡然而,隨著磷酸用量的繼續(xù)增加,懸浮液不再呈繼續(xù)下降的趨勢(shì)｡這可能是因?yàn)?SPAN lang=EN-US>,過(guò)量磷酸的加入可顯著加速(3)的反應(yīng)進(jìn)程,在體系中產(chǎn)生了大量的磷酸鈣沉淀并析出,消耗了大量的磷酸｡適量磷酸(如4%)的加入可產(chǎn)生一定量的磷酸二氫鈣和磷酸氫鈣,構(gòu)成較為有效的緩沖體系,從而可在一定程度上抑制PCC在體系中的溶解｡此外,根據(jù)Pang所提出的理論,向PCC懸浮液中加入磷酸后,PCC填料的表面可形成一層具有一定耐酸性的磷酸鈣沉積膜,從而也可對(duì)PCC在體系中的進(jìn)一步溶解產(chǎn)生抑制作用｡由圖1還可以看出,當(dāng)單獨(dú)采用4%的磷酸對(duì)PCC進(jìn)行改性時(shí),改性填料懸浮液的pH值仍高達(dá)7左右｡
圖l磷酸改性對(duì)填料懸浮液pH值的影響
2.2磷酸輔助劑改性對(duì)填料懸浮液pH值的影響
磷酸/輔助劑改性對(duì)填料懸浮液pH值的影響如圖2至圖5所示,其中磷酸用量為4%｡由圖2可以看出,當(dāng)采用磷酸/六偏磷酸鈉對(duì)填料進(jìn)行改性時(shí),六偏磷酸鈉的引入可使體系pH值降低至6~7之間,且當(dāng)六偏磷酸鈉用量為l%時(shí),填料懸浮液pH值即可降低至較低值｡這可能是因?yàn)?SPAN lang=EN-US>,六偏磷酸鈉的引入對(duì)(1)和(2)兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了一定的促進(jìn)作用,而對(duì)反應(yīng)(3)產(chǎn)生了較為有效的抑制作用,從而使磷酸二氫鈣和磷酸氫鈣與六偏磷酸鈉一起構(gòu)成了有效的緩沖體系,對(duì)PCC的溶解可產(chǎn)生有效的抑制作用,減少了磷酸鈣沉淀的析出,使體系pH值降低至一定范圍內(nèi)｡此外,PCC填料表面也可能生成了具有一定厚度和一定包覆率的磷酸鈣沉積膜,從而進(jìn)一步降低了PCC在體系中的溶解性｡
由圖2至圖5可以看出,當(dāng)磷酸用量為4%時(shí),與六偏磷酸鈉相比,乙二胺四乙酸二鈉､硫酸鋁及氯化鋁的引入對(duì)填料在體系中的溶解抑制作用相對(duì)較弱,磷酸/六偏磷酸鈉的溶解抑制作用最為顯著,當(dāng)六偏磷酸鈉用量為l%時(shí),即可獲得較好的溶解抑制效果｡據(jù)報(bào)道,乙二胺四乙酸二鈉對(duì)反應(yīng)(3)的抑制作用具有一定局限性,且當(dāng)將其與弱酸(如磷酸)配合時(shí),其應(yīng)用效果也具有一定局限性,由圖3可以看出,乙二胺四乙酸二鈉的應(yīng)用效果并不明顯,這與文獻(xiàn)報(bào)道相吻合｡此外,據(jù)報(bào)道,硫酸鋁及氯化鋁均可對(duì)碳酸鈣填料產(chǎn)生一定的溶解抑制作用,并使填料懸浮液的pH值降低至一定范圍,而由圖4和圖5可以看出,當(dāng)其與磷酸配合用于PCC的改性時(shí),硫酸鋁及氯化鋁的應(yīng)用效果不明顯,說(shuō)明硫酸鋁及氯化鋁對(duì)磷酸的溶解抑制效果并無(wú)明顯的增效作用｡
圖2磷酸/六偏磷酸鈉改性對(duì)填料懸浮液pH值的影響
圖3磷酸/乙二胺四乙酸二鈉改性對(duì)填料懸浮液pH值的影響
圖4磷酸/硫酸鋁改性對(duì)填料懸浮液pH值的影響
圖5礴酸/氯化鋁改性對(duì)填料懸浮液pH值的影響
2.3改性填料懸浮液pH值與稀釋倍數(shù)的關(guān)系
為評(píng)價(jià)磷酸及磷酸/輔助劑對(duì)PCC的溶解抑制作用,模擬造紙過(guò)程中不同填料用量或紙料體系中不同填料含量的實(shí)際情況,實(shí)驗(yàn)中對(duì)改性填料懸浮液pH值與稀釋倍數(shù)的關(guān)系進(jìn)行了研究,如表1所示｡可以看出,隨著稀釋倍數(shù)的增加,改性填料懸浮液的pH值呈不斷上升的趨勢(shì)｡然而,對(duì)于未改性填料而言,隨著稀釋倍數(shù)的增加,懸浮液的pH值基本呈不斷降低的趨勢(shì)｡由表l還可以看出,在稀釋倍數(shù)相同的條件下,與未改性填料相比,改性填料懸浮液的pH值較低,其中4%磷酸/l%六偏磷酸鈉改性填料懸浮液的pH值最低,說(shuō)明磷酸/六偏磷酸鈉的溶解抑制效果最為明顯｡
2.4改性填料在pH值為4.50和5.o0的稀鹽酸溶液中的溶解性
改性填料在pH值為4.50和5.00的稀鹽酸溶液中的溶解性如圖6和圖7所示｡當(dāng)將未改性填料加入至pH值為4.50和5.00的稀鹽酸溶液中時(shí),懸浮液pH值在較短的時(shí)間內(nèi)迅速升高并穩(wěn)定于l0左右,說(shuō)明未改性填料在體系中發(fā)生了較大程度的溶解,從而使體系pH值由4.50和5.00迅速升至l0左右｡與pH值為5.00的稀鹽酸溶液相比,未改性填料在pH值為4.50的稀鹽酸溶液中的溶解性較強(qiáng),體系pH值上升至較高值,這是因?yàn)轶w系中較多的游離氫離子進(jìn)一步促進(jìn)了PCC的溶解｡
表1 改性填料懸浮液pH值與懸浮液稀釋倍數(shù)的關(guān)系
與未改性填料相比,改性填料在pH值為4.50和5.o0的稀鹽酸溶液中的溶解性較低,懸浮液pH值顯著降低,說(shuō)明改性填料的耐酸性相對(duì)較強(qiáng)｡其中,4%磷酸/l%六偏磷酸鈉改性填料的溶解性最低,體系pH值可穩(wěn)定于7左右(體系中的填料含量為0.24%左右),其他改性填料的溶解性基本相當(dāng)(如圖6中的4條曲線基本相互重疊),說(shuō)明4%磷酸/l%六偏磷酸鈉對(duì)PCC在pH值為4.50和5.o0的稀鹽酸溶液中的溶解抑制作用最為明顯｡
圖6改性填料在pH=4.50的稀鹽酸溶液中的溶解性
圖7改性填料在pH=5.00的稀鹽酸溶液中的溶解性
2.5改性填料在pH伍為4｡50和5｡00的硫酸鋁溶液中的溶解性
改性填料在pH值為4.50和5.00的硫酸鋁溶液中的溶解性如圖8和圖9所示｡當(dāng)將未改性填料加入至pH值為4.50和5.00的硫酸鋁溶液中時(shí),懸浮液pH值在較短的時(shí)間內(nèi)迅速升高｡對(duì)于pH值為4.50的硫酸鋁溶液而言,未改性填料的加人使體系pH值穩(wěn)定于8~9范圍內(nèi),遠(yuǎn)低于與pH值為4.50的硫酸鋁溶液相對(duì)應(yīng)的懸浮液pH值,這是因?yàn)?SPAN lang=EN-US>,硫酸鋁可對(duì)未改性填料產(chǎn)生一定的溶解抑制作用,從而使體系pH值降低至一定范圍｡同樣地,將未改性填料加入至pH值為5.00的硫酸鋁溶液和pH值為5.00的稀鹽酸溶液中時(shí),相應(yīng)體系的pH值有所差別,也是由硫酸鋁的溶解抑制作用而引起的｡
與未改性填料相比,改性填料在在pH值為4.50和5.00的硫酸鋁溶液中的溶解性較低,相應(yīng)懸浮液的pH值較低,其中4%磷酸/l%六偏磷酸鈉改性填料的溶解性最低,體系pH值可穩(wěn)定于7左右,其他改性填料的溶解性基本相當(dāng)｡
圖8改性填料在pH值為4.50的硫酸鋁溶液中的溶解性
圖9改性填料在pH值為5.00的硫酸鋁溶液中的溶解性
2.6改性填料在pH值為5.85的蒸餾水及pH值為7.26的自來(lái)水中的溶解性
改性填料在pH值為5.85的蒸餾水及pH值為7.26的自來(lái)水中的溶解性如圖10和圖11所示｡當(dāng)將未改性填料加入至pH值為5.85的蒸餾水及pH值為7.26的自來(lái)水時(shí),體系pH值迅速上升,對(duì)于pH值為5.85的蒸餾水而言,體系pH值可穩(wěn)定于10左右,而對(duì)于pH值為7.26的自來(lái)水而言,體系pH值可穩(wěn)定于8—9范圍內(nèi)｡由此可知,與pH值為5｡85的蒸餾水相比,未改性填料在pH值為7.26的自來(lái)水中的溶解性較弱｡與未改性填料相比,改性填料在pH值為5.85的蒸餾水及pH值為7.26的自來(lái)水中的溶解性較低,體系pH值可穩(wěn)定于7左右,其中4%磷酸/l%六偏磷酸鈉改性填料的溶解性最低,其他改性填料的溶解性基本相當(dāng)｡
圖10改性填料在pH值為5.85的蒸餾水中的溶解性
圖11 改性填料在pH值為7.26的自來(lái)水中的溶解性
3結(jié)論
3.1將磷酸､磷酸/六偏磷酸鈉､磷酸/乙二胺四乙酸二鈉､磷酸/硫酸鋁及磷酸/氯化鋁加入至PCC懸浮液中對(duì)填料進(jìn)行直接改性處理,懸浮液的pH值均有所下降｡
3.2隨著稀釋倍數(shù)的增加,幾種改性填料的懸浮液pH值均呈逐漸增加的趨勢(shì),其中磷酸/六偏磷酸鈉改性填料懸浮液pH值的上升幅度最小｡
3.3磷酸､磷酸/六偏磷酸鈉､磷酸/乙二胺四乙酸二鈉､磷酸/硫酸鋁及磷酸/氯化鋁均可對(duì)PCC在pH值為4.50和5,00的稀鹽酸溶液､pH值為4.50和5.00的硫酸鋁溶液､pH值為5.85的蒸餾水及pH值為7.26的自來(lái)水中的溶解產(chǎn)生抑制作用,其中磷酸/六偏磷酸鈉的溶解抑制作用最為顯著｡
3.4基于本研究得出的相關(guān)數(shù)據(jù),磷酸/六偏磷酸鈉改性可顯著降低PCC填料的溶解性,磷酸及六偏磷酸鈉的較適宜的用量分別為4%和l%,此改性方法簡(jiǎn)便易行,改性填料可適用于近中性或中性造紙｡
