隨著全球能源消耗量的不時(shí)擴(kuò)大，煤和石油等礦物性燃料的穢應(yīng)日趨緊張。因此．許多發(fā)達(dá)國(guó)家制定能源政策鼓勵(lì)發(fā)展燃油代斥品，其中生物柴油是最受世人矚目的新型材料。迄今為止，已經(jīng)有幾種生物燃料作為汽油或柴油的代用品應(yīng)用于汽車(chē)業(yè)，包括油脂(天然的、初加工的、精加工的)、由油臘制造的甲酯、乙醇等材料。脂肪酸甲酯(ME)不僅可與柴油混合使用，而且還可直接當(dāng)作柴油使用．而不需對(duì)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)作任何改動(dòng)。歐盟是生物柴油應(yīng)用的推動(dòng)者，馬來(lái)西亞、印尼等棕櫚油生產(chǎn)國(guó)則是積極的響應(yīng)者。

    利用植物油制造生物柴油是新興產(chǎn)業(yè)，棕櫚油甲酯作為生物柴油是最近非常熱門(mén)的話(huà)題。食用油、油化學(xué)品是棕櫚油工業(yè)的兩大支柱產(chǎn)品．生物柴油的應(yīng)用提高了棕櫚油的工業(yè)價(jià)值，但對(duì)油化學(xué)品的供給會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)大的影響。

1、棕櫚油概況

    棕櫚油是一種熱帶地區(qū)出產(chǎn)的植物油，馬來(lái)西亞、印尼是世界最大的棕櫚油生產(chǎn)國(guó)．兩國(guó)的棕櫚油產(chǎn)量占世界棕櫚油總產(chǎn)量的80％以上。2006年馬來(lái)西亞、印尼是世界棕櫚油增產(chǎn)的主要貢獻(xiàn)者，兩國(guó)的棕櫚油產(chǎn)量分別從2005年的l496萬(wàn)噸、1400萬(wàn)噸提高至l588萬(wàn)噸、1570萬(wàn)噸，占世界棕櫚油總產(chǎn)量3650萬(wàn)噸的86．52％。據(jù)預(yù)測(cè)，2007年馬來(lái)西亞、印尼的棕櫚油產(chǎn)量將會(huì)攀升至l627萬(wàn)噸、1680萬(wàn)噸，而棕櫚油的價(jià)格將會(huì)維持在573--630美元／噸。

    除自身消費(fèi)一部分外，兩大棕櫚油生產(chǎn)國(guó)馬來(lái)西亞、印尼的很大一部分棕櫚油用于出121，歐盟、中國(guó)、印度、斯里蘭卡是其主要消費(fèi)國(guó)；馬來(lái)西亞的棕櫚油化學(xué)品工業(yè)是僅次于棕櫚油出口的地二大產(chǎn)業(yè)，產(chǎn)品有脂肪酸、脂肪醇、甲酯、甘油、皂粒．主要銷(xiāo)往歐盟、中國(guó)、美國(guó)、日本；利用棕櫚油制造生物柴油是棕櫚油的第三大用途，馬來(lái)西亞、印尼宣稱(chēng)計(jì)劃把40％的棕櫚油用于制造生物柴油，這無(wú)疑會(huì)加劇棕櫚油的供應(yīng)緊張。

2、生物柴油

    歐盟是生物柴油制造的積極倡導(dǎo)者，并為此建成了很多大規(guī)模的生產(chǎn)裝置。盡管這些裝置沒(méi)有完全使用棕櫚油生產(chǎn)生物柴油，但作為世界棕櫚油主要消費(fèi)國(guó)之一，歐盟對(duì)生物柴油發(fā)展的進(jìn)度無(wú)疑會(huì)影響世界植物油乃至棕櫚油的供需平衡，應(yīng)該引起業(yè)界的高度重視。

生物柴油(ME)的制造是從油脂得到的脂肪酸開(kāi)始，然后在催化劑的作用下與甲醇反應(yīng)生成ME和粗甘油，從混合物中分離出甘油．經(jīng)過(guò)洗滌、蒸餾得到ME。現(xiàn)在已有多種油脂被用來(lái)生產(chǎn)生物柴油，其中由菜籽油、大豆油生產(chǎn)的ME適合做冬季柴油．而由棕櫚油制成的ME在低溫條件下會(huì)凝固。為此．馬來(lái)西亞的生物柴油制造商已經(jīng)開(kāi)發(fā)出適合“冬天使用的生物柴油”制造工藝，使棕櫚油制成的ME同樣適合于冬天使用。表1是歐洲生物柴油的主要制造商及裝置的產(chǎn)能情況，表2．則是不同國(guó)家和地區(qū)生物柴油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

3．飽和脂肪酸酯(ME)的用途

ME除由于生產(chǎn)生物柴油外，也用作制造脂肪醇系的SAA，例如脂肪醇硫酸鹽(a—SAA)、脂肪醇醚硫酸鹽(a—SAA)、脂肪醇醚(n-SAA)，此類(lèi)用途的ME以C_12～14。形式提供(來(lái)自于棕櫚仁油)，因此，ME又是月桂基的主要來(lái)源，同時(shí)ME又是制造脂肪酸甲酯磺酸鹽(MES)和季銨酯(c—SAA)的重要原料。ME的詳細(xì)用途見(jiàn)表3。

注：A-生物柴油根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)，并副產(chǎn)粗甘油，B-生物柴油根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)，并副產(chǎn)藥品級(jí)甘油，c-生物柴油根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)，并副產(chǎn)粗甘油(88％濃度)。UF0-一種烹調(diào)用油

3．1 MES

    飽和ME最引人注目的用途是用來(lái)制造MES，與其它SAA的制造過(guò)程相比，MES是從油化學(xué)品得來(lái)的最廉價(jià)的SAA。由于它無(wú)需經(jīng)過(guò)高溫高壓的加氫過(guò)程．因而它比脂肪醇的衍生物價(jià)格低廉。由于LAS已經(jīng)在清潔行業(yè)使用了30多年，MES作為清潔成分具有很大的挑戰(zhàn)性。但隨著石油價(jià)格的攀升．生產(chǎn)LAS的主要原料LAB的價(jià)格已達(dá)到l400美元／噸．這大大提升了MES的競(jìng)爭(zhēng)力。MES是用S0，磺化ME得到的a．SAA，磺化的確過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜．以至于磺化研究者和設(shè)備制造商耗費(fèi)了20多年的時(shí)間才弄清反應(yīng)的機(jī)理，建成了大規(guī)模的生產(chǎn)廠(chǎng)。2000年．馬來(lái)西亞棕櫚油研究局(MPOB)從美國(guó)Chemithon購(gòu)買(mǎi)了20kg／h的磺化裝置，用來(lái)生產(chǎn)棕櫚油基的MES。該中試裝置已于2001年生產(chǎn)出相當(dāng)數(shù)量的MES。MPOB研究了S0₃，的發(fā)生以及S0₃，磺化ME的生產(chǎn)工藝．MES經(jīng)溶解、漂白、中和、干燥得到高活性的干燥MES產(chǎn)品。

最早的MES產(chǎn)品只能以液體形式提供，且活性物含量較低，當(dāng)MES用于洗滌劑和沐浴產(chǎn)品時(shí)，會(huì)導(dǎo)致原材料的運(yùn)輸成本提高，降低了MES與相關(guān)產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。現(xiàn)在制成的干燥的MES活性物含量大于85％，色澤良好．最重要的是粉狀MES便于運(yùn)輸、出口到海外。MES與LAS生產(chǎn)成本的對(duì)比見(jiàn)表4(目前動(dòng)植物油脂的價(jià)格有所上揚(yáng)，成本測(cè)算相應(yīng)也有所變化)。

    關(guān)于MES的研究，日本獅子公司、美國(guó)Stepan公司以及馬來(lái)西亞MPOB的工作做得比較多，MPOB還進(jìn)行了MES取代LAS的可行性研究，證實(shí)MES比LAS對(duì)環(huán)境更友好。此外．對(duì)硬水良好的耐受性也確保了MES具有良好的洗滌性，比其它的a-SAA更適于在硬水條件下使用。日本獅子公司的MES產(chǎn)量為40000t／a、美國(guó)Stepan公司的產(chǎn)量為50000ffa、美國(guó)Huish公司的產(chǎn)量為80000ffa，只不過(guò)獅子公司和Stepan公司生產(chǎn)液體MES，Hui Sh生產(chǎn)粉狀MES，獅子和Huish用棕櫚油生產(chǎn)MES，Stepan公司用月桂油生產(chǎn)MES。

    在實(shí)際應(yīng)用方面．MES具有很好的配制性：生產(chǎn)粉狀產(chǎn)品時(shí)，需要把MES粉碎，然后與其它添加劑混合即可制成成品；液體產(chǎn)品的生產(chǎn)更為簡(jiǎn)單，即只需把MES預(yù)先溶解，再加入其它助劑攪勻即可。MPOB針對(duì)多種污漬試驗(yàn)的結(jié)果是：含MES的產(chǎn)品不僅不亞于馬來(lái)西亞市場(chǎng)上最好的清潔產(chǎn)品，在很多方面還優(yōu)于那些最好的產(chǎn)品。

    棕櫚油的飽和脂肪酸：不飽和脂肪酸=50：50，對(duì)其飽和脂肪酸組成的分析表明，飽和脂肪酸主要是C₁₆和C₁₈的脂肪酸．而c₁₂和c₁₄的脂肪酸則很少。在生產(chǎn)冬天使用的生物柴油時(shí)，飽和的C₁₆脂肪酸是一個(gè)不希望的組分，但卻適合生產(chǎn)MES。因此．從C₁₆的混合物中移去的不飽和脂肪酸越多，剩余的部分越適合生產(chǎn)MES。此外，多項(xiàng)研究證實(shí)，C₁₆MES的洗凈力最好，現(xiàn)有的數(shù)據(jù)充分表明，從棕櫚油生產(chǎn)生物柴油的副產(chǎn)品——C₁₆ME是生產(chǎn)MES的理想棕櫚油原料。

據(jù)CAHA預(yù)測(cè)，到2010年，全世界對(duì)LAS的需求量將會(huì)達(dá)到340萬(wàn)噸，其中將有30％的LAS(約100萬(wàn)噸)為MES所取代，隨著馬來(lái)西亞、印尼生物柴油制造業(yè)的發(fā)展，預(yù)計(jì)會(huì)有更多的副產(chǎn)原料被用來(lái)生產(chǎn)MES。CAHA的預(yù)測(cè)見(jiàn)表5。

3．2 ME制造季銨酯

    二硬脂基二甲基氯化銨(D1821)很早就被用來(lái)作為柔軟劑的主要活性成分，但生物降解性差的缺點(diǎn)一直受到環(huán)保者的指責(zé)。今天，季銨酯以其良好的生物降解性和織物柔軟效果．成為D1821的成功替代產(chǎn)品。由于植物油基季銨酯，來(lái)源于可再生的油料資源，其用量已超過(guò)以動(dòng)物油酯生產(chǎn)的季銨酯量．避免了與動(dòng)物油脂(主要是牛油)有關(guān)的疾病困擾，并且適合于在有宗教信仰的地區(qū)推廣使用。

    生產(chǎn)棕櫚油基季銨酯的ME來(lái)源充足，而且ME的碳鏈長(zhǎng)度恰好是柔軟劑所需要的C₁₈。飽和碳鏈。已經(jīng)有實(shí)驗(yàn)證實(shí)，棕櫚油基的季銨酯比牛油基季銨酯的碳鏈飽和度更高，對(duì)織物的柔軟性更好，尤其是棕櫚油生產(chǎn)生物柴油后的副產(chǎn)物，可為季銨酯的生產(chǎn)提供充足的原料，但是，為了保證適當(dāng)?shù)臐?rùn)濕性，還需要保留一些不飽和的脂肪酸。

    季銨酯通常分兩步合成：第一步由棕櫚油基的脂肪酸或酯與三乙醇胺合成酯胺，第二步則用烷基化劑季銨化。MPOB的研究證實(shí)，使用ME制造季銨酯比從脂肪酸制造季銨酯的工藝條件更為溫和。季銨酯的合成路線(xiàn)見(jiàn)圖1。季銨酯的用途主要在紡織工業(yè)，大量地用作織物柔軟劑。此外，季銨酯還可用作頭發(fā)調(diào)理劑、生產(chǎn)聚酯的抗靜電劑，以及殺菌、消毒產(chǎn)品。

3．3 ME生產(chǎn)甘油基SAA

在油化學(xué)工業(yè)，脂肪酸、脂肪醇和肥皂是主要產(chǎn)品，甘油則是油化學(xué)工業(yè)的一個(gè)副產(chǎn)品。由肥皂、脂肪酸和脂肪醇副產(chǎn)的甘油，1999年占當(dāng)年甘油總產(chǎn)量的比例分別為25％、41％、l3％，而由生物柴油副產(chǎn)的甘油僅占總量的7％。到2004年，由生物柴油副產(chǎn)的甘油比例達(dá)到了l8％。Frost & Sullivan的甘油統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。甘油已在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。如利用其凝點(diǎn)低的特點(diǎn)作抗凝劑；利用其與水和乙醇的互溶性，作為一種優(yōu)良的藥品載體；其良好的保濕性在化妝品、盥洗用品和個(gè)人護(hù)理用品中得到廣泛應(yīng)用；作為乳化劑用于食品行業(yè)．甚至炸藥制造。

    鑒于作為生物柴油副產(chǎn)品的甘油產(chǎn)量不斷擴(kuò)大，歐盟已制定經(jīng)濟(jì)計(jì)劃，致力于開(kāi)發(fā)甘油的新用途。目前，最有希望的項(xiàng)目是通過(guò)甘油發(fā)酵生產(chǎn)1，2-丙二醇或l，3-丙二醇，這些產(chǎn)物還成為聚酯類(lèi)產(chǎn)品的主要原料。聚乙二醇最早是從3．氯．1，2-環(huán)氧丙烷合成的．或經(jīng)甘油脫氫制造，現(xiàn)在則可用聚乙二醇生產(chǎn)3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷。聚乙二醇常用來(lái)生產(chǎn)聚酯類(lèi)化合物，化妝品、藥品乳化劑的生產(chǎn)也是其重要應(yīng)用之一，在纖維工業(yè)、潤(rùn)濕劑和潤(rùn)滑劑的生產(chǎn)中也有所應(yīng)用。5年前．世界上只有一個(gè)公司生產(chǎn)聚乙二醇，而現(xiàn)在的生產(chǎn)商則有三個(gè)．盡管目前聚乙二醇的供應(yīng)量只有2萬(wàn)t／a．但油化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，使聚乙二醇的供應(yīng)形勢(shì)看好。

    如上所述，商業(yè)聚乙二醇的生產(chǎn)通常是用3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷合成．或用甘油脫氫的方法生產(chǎn)，MPOB則使用甘油脫氫生產(chǎn)聚乙二醇，與傳統(tǒng)工藝不同的一點(diǎn)是：MPOB使用微波加熱，因?yàn)檫@可提高反應(yīng)速率，而且不會(huì)受到氯的污染。

3．4其它

    毛棕櫚油(CPO)富含各種營(yíng)養(yǎng)性物質(zhì)．在精制CP0和ME制造過(guò)程中，這些組分容易被分離出來(lái)，并成為一種高附加值的副產(chǎn)物。胡蘿卜素(主要是儀-胡蘿1、素和B-胡蘿卜素)和棕櫚油維E是最主要的成分。許多研究表明．來(lái)自于棕櫚油的維E可作為一種生物抗氧化劑，用于降低血液中膽甾醇的含量，棕櫚油維E中的主要活性成分還具有阻止人體癌細(xì)胞擴(kuò)散的功效。同時(shí)，CP0也是天然胡蘿l、素的最大來(lái)源，CPO中胡蘿l、素含量達(dá)500～1000mg／Kg，是胡蘿卜中胡蘿卜素的15倍。CP0中的胡蘿卜素含55％儀-胡蘿卜素和35％13-胡蘿卜素。研究顯示，這些天然胡蘿卜索是很好的抗氧化劑和抗癌劑，而且可作為維A的前驅(qū)體。這些維生素可在CPO制造生物柴油時(shí)通過(guò)適當(dāng)?shù)姆蛛x手段得到，并為生物柴油的生產(chǎn)提供新的利潤(rùn)增長(zhǎng)點(diǎn)。

4、結(jié)論

    油化學(xué)工業(yè)的巨大利潤(rùn)刺激了油棕櫚業(yè)的飛速發(fā)展，然而在獲得高額利潤(rùn)的同時(shí)，油化學(xué)工業(yè)的生產(chǎn)必須保持適度的平衡，并且不斷開(kāi)發(fā)副產(chǎn)品的新用途，以緩和過(guò)剩生產(chǎn)力帶來(lái)的壓力，保持目前油化學(xué)品的價(jià)格。生物柴油成為棕櫚工業(yè)第三大產(chǎn)業(yè)，無(wú)疑給棕櫚工業(yè)的發(fā)展注入了新的活力，但對(duì)其它油化學(xué)品制造的沖擊也是顯而易見(jiàn)的事實(shí)。例如．2004年甘油的產(chǎn)量為130萬(wàn)噸，而實(shí)際消費(fèi)量?jī)H97萬(wàn)噸，到2008年．甘油的消費(fèi)量也不過(guò)110萬(wàn)噸，而生產(chǎn)能力卻達(dá)到160萬(wàn)噸，這種供需矛盾的直接后果就是價(jià)格的下跌。馬來(lái)西亞甘油價(jià)格從2001年的l003美元／噸降至2004年的840美元／噸，而且這還會(huì)波及到肥皂的生產(chǎn)。今后．充分利用世界發(fā)展生物柴油的契機(jī)，大力拓展相關(guān)SAA(MES)的生產(chǎn)和利用，將成為棕櫚油加工下游企業(yè)發(fā)展的新動(dòng)力。