近年來，隨著石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識的增強，加上天然油脂產品本身具有的低毒性、低刺激性及易于生物降解的優(yōu)點，采用油酸為原料合成表面活性劑開始越來越受到重視。油酸聚乙二醇酯就是一類性能優(yōu)良的綠色非離子表面活性劑，廣泛應用于制革、洗滌劑、化妝品、紡織等行業(yè)[1-6]。目前工業(yè)上生產油酸醇酯的方法主要為油酸與醇類的直接酯化。傳統(tǒng)生產工藝采用以濃硫酸為代表的無機酸為催化劑，使用硫酸作催化劑雖然活性高、價廉，但存在選擇性差、副產品多、產品質量差、設備腐蝕嚴重，同時產生大量酸性廢水、污染環(huán)境等缺點。這種生產方式已不符合當今的環(huán)保政策及綠色化學的要求。因此開發(fā)環(huán)境友好型固體酸催化劑及酯化反應工藝具有實際應用前景[7，8]。作者將自制固體超強酸催化劑應用于油酸與聚乙二醇酯化反應，研究反應過程中各種條件參數(shù)的影響，優(yōu)化了固體超強酸催化合成油酸聚乙二醇單酯的工藝條件，建立了一種清潔合成方法。
1 實驗部分
1.1試劑與儀器
ZrOCl2·8H2O，分析純，上海化學試劑廠；油酸，化學純，洛陽市化學試劑廠；聚乙二醇400，化學純，天津市福晨化學試劑廠；其他試劑均為化學純。JY92—2D型超聲波細胞粉碎機，寧波新芝生物科技股份有限公司；R206型旋轉蒸發(fā)器，上海申生科技有限公司；760CRT型雙光束紫外可見分光光度儀，上海第三分析儀器廠；VECTOR22型傅立葉紅外光譜儀，美國BRUKER公司；600E型高效液相色譜儀，美國Waters公司0
1.2實驗方法
稱取ZrOCl2·8H20溶于去離子水中，配制成過飽和溶液，在冰水浴條件下邊攪拌邊滴加質量分數(shù)28％的氨水溶液，直至出現(xiàn)白色絮狀沉淀，調節(jié)溶液pH至9～10，靜置12 h，過濾，濾餅用去離子水洗至無Cl-為止(用0.01 mol·L-1的AgN03溶液檢驗)，抽干后在
在旋轉蒸發(fā)儀中進行。將一定量的油酸、聚乙二醇、催化劑(濃硫酸、SZ)置于干燥的反應瓶中，旋轉、加熱，穩(wěn)定控制反應溫度緩慢升高，減壓分水。待反應體系的酸值不再下降后，反應即可終止。冷卻，過濾，得透明油狀產物。
合成酯酸值、酯值的測定見參考文獻[9]。
合成酯紫外一可見光(UV—VIS)光譜分析：將原料油酸、聚乙二醇、合成酯(反應后的混合物過濾除去固體催化劑)配成質量分數(shù)為3％的丙酮溶液，測定其最大吸收波長。
合成酯高效液相色譜(HPLC)分析：將原料油酸、聚乙二醇、合成酯用高效液相色譜儀進行組分定性分析。色譜條件：反相C18柱(填充l0µm Lichr0-sorb RP-18)，紫外檢測器(214 nm)，流動相為甲醇，流速為1mL／min，樣品質量分數(shù)為5％(溶劑為甲醇)，進樣量為20µL。
合成酯紅外光譜(FTIR)分析：把產物樣品涂于KBr鹽片上，置于紅外樣品架上直接觀測其紅外光譜。
2結果與討論
2.1影響酯化反應的因素
油酸與聚乙二醇進行酯化反應，理論上油酸的-COOH和聚乙二醇的-OH是以等摩爾反應，生成油酸聚乙二醇單酯、雙酯。單酯易溶于水，乳化、滲透性能及生物降解性[11]均優(yōu)于雙酯。該文主要考察油酸聚乙二醇單酯的生成量，參考前期實驗結果將原料摩爾比定為n(油酸)：n(聚乙二醇)=1.0：1.05。由于酯化反應是一個可逆平衡反應，除去反應過程中生成的水對于反應向右進行是很有利的。傳統(tǒng)方法用有機溶劑脫出反應中生成的水促進反應向右進行，雖然效率很高，但有機溶劑對操作工人的健康有害，又容易造成環(huán)境污染，因此實驗采用真空脫水，除此之外影響合成反應的因素有催化劑的用量，合成反應的溫度、時間等。
固定n(油酸)：n(聚乙二醇)=1.0：1.05，真空度2×104 Pa，催化劑用量為油酸質量的0.07％，共反應6h。在
表1反應溫度對油酸轉化率(x)的影響
由表l可見，溫度較低時，油酸轉化率較低。隨著溫度的升高，油酸轉化率顯著提高，當溫度上升到
固定n(油酸)：n(聚乙二醇)=1.0：1.05，真空度2×104 Pa，催化劑用量為油酸質量的0.07％，
圖1 反應時間對油酸轉化率的影響
從理論上講，催化劑的用量越多，所能提供的催化活性中心數(shù)也越多，因而可以提高反應的速率。為了考察催化劑用量對反應轉化率的影響，在n(油酸)：n(聚乙二醇)=1.0：1.05，真空度2×104 Pa，
表2催化劑用量對油酸轉化率的影響
由表2可見，在一定范圍內，反應轉化率隨催化劑用量的增加而增大。當催化劑的用量太少時，由于可提供的活性中心數(shù)有限，催化效果不明顯；催化劑用量太多，不會對油酸轉化率有大的提高，卻會增加反應成本。因此，對該反應體系，催化劑用量選取為油酸質量的0.07％。
2.2產品的分析鑒定
首先進行紫外一可見光(UV-VIS)波譜吸收測量，以確定高效液相色譜的檢測波長。紫外譜圖結果表明，反應混合物在330 nm處有強的紫外吸收峰，原料及反應混合物在
油酸聚乙二醇酯的高效液相色譜(HPLC)譜圖如圖2所示，其中a為SZ催化合成產物，b為濃硫酸催化合成產物，所得色譜圖的流出峰拖尾現(xiàn)象嚴重，產物峰形不甚理想。b圖中單、雙酯未能完全分開，因為油酸聚乙二醇單、雙酯均為極性較弱的產物，但色譜常用流動相多為甲醇、水、乙睛等極性較強的溶劑，故兩者不能很好地相溶，再加上單、雙酯之間性質相似，在單酯未完全分離之前雙酯也已流出。原料為化學純，有較多的雜質，出現(xiàn)了較多雜質干擾峰，給產物的準確判斷帶來困難。對于反相色譜，各組分按照極性大小出峰[10,12]，比較原料與產物的HPLC譜圖，可以對各組分保留時間進行初步判定。可以將t=1.7 min～3.3 min的峰歸屬于原料與雜質峰，t=3.5 min、3.6 min的峰為單酯峰，t=4.1 min的峰為雙酯峰。從譜圖可明顯看出Sz催化的油酸聚乙二醇酯副產物少，主要為單酯。
圖2油酸聚乙二醇酯的高效液相色譜圖
采用涂膜法對油酸聚乙二醇酯進行紅外光譜測試，紅外譜圖見圖3。
圖3 油酸聚乙二醇酯的紅外光譜圖
由圖3可見，在1735.66 em一處出現(xiàn)強的酯基峰，說明產物中有酯生成。
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