石油資源的不可再生性及其價格的急速走高，迫使人們尋求其替代品，利用天然油脂取代石油制品成為熱點。天然油脂具有可再生性，可制造生物柴油和表面活性劑，符合表面活性劑綠色化發展趨勢。^[1]。生物柴油副產物甘油深加工對于促進生物柴油和綠色表面活性劑工業有重要的意義，其中最具有工業化發展前景的是甘油制環氧氯丙烷(ECH)。環氧氯丙烷又名表氯醇，它是生產環氧樹脂、氯醇橡膠等的主要原料，同時還可生產表面活性劑及其他精細化學品^[2]。ECH的生產方法主要有兩大類：以不可再生的石油資源為原料^[3-5]。50和以可再生油脂加工的副產物甘油為原料^[6]。雖然這兩類生產方法都有中間體二氯丙醇(DCH)生成，但因工藝路線的不同DCH中兩種異構體的組成含量有很大差別。作者采用單因素實驗和正交試驗相結合，對甘油氯化法得到的二氯丙醇與Ca(OH)₂為原料合成環氧氯丙烷的反應過程進行系統研究，以期縮短反應時間，提高ECH收率。

1  實驗部分

1.1主要試劑與儀器

二氯丙醇，w=98.4％，自制；Ca(OH)₂，AR，天津市博迪化工有限公司。電熱恒溫水浴鍋，北京泰克儀器有限公司；pHS-2C型精密酸度計，上海雷磁儀器廠；720-30型紅外光譜儀，日本日立公司。

1.2實驗原理

    二氯丙醇(DCH)與Ca(OH)：進行環化反應而生成環氧氯丙烷(ECH)，主要反應式如下：

(1)

(2)

環化反應在較高溫度(高于l00℃)時，生成的ECH在水中的溶解度增大，易生成副產物丙三醇(甘油)；反應溫度過低(低于30℃)時，DCH的環化易生成a-氯丙醛或β-氯丙醛^[7]。

1.3實驗方法

    三口燒瓶放人硅油浴鍋后向其中加入一定量的DCH水溶液，攪拌加熱水溶液到所需溫度，將測量電極置入溶液中，同酸度計構成電位差測量裝置，迅速加入一定量的Ca(OH)₂乳液進行環化反應，分析采用離子選擇法^[8]。反應產物用鹽酸中和后經水蒸氣汽提蒸餾，控制90℃，混合蒸氣冷凝后分層。下層液用無水氯化鈣干燥過夜，減壓蒸餾收集80℃～82℃／33000 Pa餾分。產物經IR進行結構表征。環化反應后溶液中氯離子的濃度c₁可由標準溶液的線性回歸方程(3)求得：

E=47.290(-lg c_l)-9.237    (3)

E為溶液的電極電位，mV。

    反應底物二氯丙醇中氯離子理論上濃度為c₂，則收率可由下式計算：

收率=(c₁／c₂)×100％      (4)

2結果與討論

2.1單因素實驗

2.1.1反應溫度對收率的影響

    保持Ca(OH)₂(6.553g)與二氯丙醇的摩爾比n(1／2Ca(OH)₂)／n(二氯丙醇)=1.1，反應時間為60 s，改變反應溫度，結果見圖l。隨著溫度的逐漸升高，DCH環化反應將以主反應(1)和(2)為主，當升溫速度加快時，環化反應速度將大大加快，ECH收率較高；當溫度較高時，生成的ECH在水中的溶解度增大，ECH水解生成副產物導致ECH收率降低，因此選擇40℃～70℃反應為宜。

圖1  反應溫度對收率的影響

2.1.2反應原料配比對收率的影響

    固定60℃反應60s，改變反應原料配比，實驗結果見圖2。為了增大ECH的收率，二氯丙醇和Ca(OH)₂的配料比必須保持堿適當過量以確保反應生成的HCl能被完全中和且保持反應環境為一定的堿性(可促進DCH環化)；但堿量過多將促進ECH水解反應的進行而降低了ECH的收率，而且造成堿的浪費，因此n(1／2Ca(OH)₂)／n(二氯丙醇)選定在1.0～1.3。

圖2 Ca(OH)₂與二氯丙醇厚爾比對收率的影響

2.1.3反應時間對收率的影響

    反應溫度為60℃，／n(1／2Ca(OH)₂)／n(二氯丙醇)=1.1，改變反應時間，結果見圖3。1，3-二氯丙醇環化速率常數與1，2-二氯丙醇速率常數不同，低溫時1，3-二氯丙醇環化速度是l，2-二氯丙醇環化速度的l00倍以上^[7]，隨著溫度的升高二者的反應速率常數逐漸接近。反應時間太短，二氯丙醇部分反應，ECH收率不高；反之，若反應生成的ECH與Ca(OH)₂接觸時間過長，將發生水解副反應導致ECH的收率降低。因此反應時間選擇在20s～50s。

圖3反應時間對收率的影響

2.2正交試驗

    在單因素實驗的基礎上，采用五因素四水平正交表L₁₆(4⁵)進行優化試驗。考察反應物的摩爾比(n(1／2Ca(OH)₂)：n(二氯丙醇)，A)、反應溫度(B，℃)和反應時間(C，s)對ECH收率的影響。試驗的因素與水平安排及結果見表1。

表1正交試驗結果

    對表l分析表明，對反應影響較大的兩個因素是A和B，各因素對產率的影響順序為：A>B>C，優化工藝條件為A，B：C：。

表2方差分析結果

    注：F_0.05(3，6)=4.76，f_o.ol(3，6)=9.78。

    表2分析表明，因素A和B對ECH收率的影響高度顯著；因素C對ECH收率的影響不顯著，考慮縮短反應時間和節能降耗方面的因素，確定優化工藝條件為A₃B₂C₁，即n(1／2Ca(OH)₂)／n(二氯丙醇)=1.2，反應溫度為50℃，反應時間為20s。

2.3重復實驗

    在正交試驗所確定的優化條件下，進行了3次重復實驗，結果見表3。3次實驗平均收率為93.1％，產率的誤差均小于l％，說明正交試驗結果可靠。

表3重復實驗結果

2.4產物的結構表征

    產物紅外光譜表征見圖4。環氧基的特征吸收峰，其中一個在1250 cm^-1處，另一個出現在960cm^-1附近，第三個出現在850 cm^-1；760cm^-1～700 cm^-1為C-Cl特征吸收譜帶；3000 cm^-1左右為C—H的吸收譜帶。對比圖4和圖5可知，產物特征吸收峰與環氧氯丙烷標樣的特征吸收峰一致^[9]，表明所合成的產物為目標產物。

圖4產物的紅外譜圖

圖5標樣的紅外譜圖

3  結論

    1)正交試驗結果分析表明：Ca(OH)₂與二氯丙醇的摩爾比和反應溫度對ECH收率的影響高度顯著；反應時間對ECH收率的影響不顯著。

2)二氯丙醇與ca(OH)₂進行環化反應優化工藝條件為：n(1／2Ca(OH)₂)／n(二氯醇)=1.2，50℃反應20 s，此條件下產物的平均收率為93.1％。

參考文獻：

[1]張高勇，王軍．表面活性劑的綠色化學進展[J]．化學通報，2002，65(2)：73—75．

[2]蔣建興，張培培，姚成．甘油生產環氧氯丙烷的發展概況[J]．現代化工，2006，26(10)：71—73．

[3]MINER C S，DALTON N N．Glycerol[M]．USA：The Reinhold Pub—lishing Corporation，1953：80—83．

[4]聶穎．環氧氯丙烷的生產工藝與改進[J]．化工中間體，2004，1(7)：34—35．

[5]高煥新，陸文奎，陳慶齡．鈦硅分子篩TS一1催化氯丙烯環氧化反應動力學研究[J]．催化學報，2002，23(1)：3—8．

[6]KRAFFT P，GILBEAU P，GOSSELIN BT，et al．Process for producingdichloropropanol from glycerol，the glycerol coming eventually from theconversion of animal fats in the manufacture of biodiesel：W0，2005／054167A1[P]．2005—06—16．

[7]鄭平友．環氧氯丙烷裝置環化反應的優化控制[J]．氯堿工業，2002，36(1)：33—35．

[8]CARRA S，SANTACESARIA E，MORBIDELLI M，et al．Synthesis ofepichlorohydrin by elimination of hydrogen chloride from chlorohy—drins：1．Kinetic aspects of the process[J]．Ind Eng Chem Proc DesDev，1979，18(3)：424—427．

[9]POUCHERT C J．The aldrich library of FT—IR spectra[M]．USA：Aldrich Chemical Company，1985：231．