傳統表面活性劑是具有一個親水基團和一個疏水基團的兩親分子，其離子頭基間的電荷斥力或水化引起的分離傾向使得它們在界面或分子聚集體中難以緊密排列，造成表面活性偏低。低聚表面活性劑是由連接基通過化學鍵將兩個或兩個以上雙親結構連接在一起構成的。在這種結構中，連接基中的化學鍵抵消了部分電荷斥力和水化作用，拉近了雙親結構問的距離，與傳統表面活性劑相比，它能夠更緊密的存在于界面和聚集體中，因此也具有更好的表面活性^[1]。近年來，低聚表面活性劑已成為研究熱點，被譽為新一代表面活性劑^[2]。

    作者采用丙三醇、環氧氯丙烷、十二醇和氯磺酸為原料，合成了三聯硫酸酯鹽陰離子表面活性劑Ⅲ一12S，并研究了其在不同溫度和鹽濃度下的表面化學性能及膠團化熱力學函數。

1  實驗部分

1．1試劑和儀器

    丙三醇、環氧氯丙烷、十二醇、氫氧化鈉、三氟化硼乙醚、金屬鉀、氯化鈉(500℃灼燒5 h后使用)和二氯甲烷等均為分析純，國藥集團化學試劑公司；氯磺酸，化學純，上海亭新化工廠；超純水，電導率7．8×10^-7S·cm^-1，無錫新中亞微電子研究所。Waters Alliance 2690型高效液相色譜儀，WatersPlatform ZMD 400質譜儀，二者均為美國Waters公司生產；vario ELⅢ型元素分析儀，德國Elementar公司；吊環法表面張力儀，自制。

1．2合成方法

1．2．1醚化反應

向60℃的丙三醇中加入三氟化硼乙醚，然后緩慢滴加環氧氯丙烷，加料完畢，反應持續8 h。反應結束后將體系冷卻至室溫，然后緩慢滴加氫氧化鈉的乙醇溶液[n(丙三醇)：n(環氧氯丙烷)：n(氫氧化鈉)：n(三氟化硼乙醚)=1：3：3：0．009]，滴加完畢，25℃持續反應7 h。反應結束，過濾除去體系中產生的氯化鈉固體，減壓蒸去乙醇，即得黏稠狀透明液體^[3]，產率為86％。反應方程式為：

(I)

1．2．2開環反廈

    將金屬鉀和十二醇的混合體系[n(鉀)：n(十二醇)=1：5]升至70℃，使金屬鉀溶解，然后緩慢滴加化合物I[n(I)：n(十二醇)=1：3]，加料完畢體系升至80℃反應12 h。反應結束后將體系冷卻至室溫，用質量分數為10％的鹽酸中和，然后將產物溶于水中并用二氯甲烷萃取3次，有機層用無水硫酸鎂干燥，最后蒸除溶劑二氯甲烷即得淡黃色液體Ⅱ^[4]，產率為74％。反應方程式為：

(I)

(Ⅱ)

1．2．3硫酸化反應

    在一1℃下向化合物Ⅱ和二氯甲烷混合體系[y(二氯甲烷)：V(II)=1：1]中緩慢滴加用二氯甲烷稀釋的氯磺酸[y(二氯甲烷)：V(氯磺酸)=1：1，n(Ⅱ)：n(氯磺酸)=1：6]，加料完畢反應持續4 h，反應結束用氫氧化鈉乙醇溶液將體系pH值調至10，然后蒸除乙醇和二氯甲烷即得粗產品。將粗產品溶于水中并用正丁醇萃取3次，合并有機層并蒸除正丁醇，將殘留物溶于二氯甲烷并用無水硫酸鎂干燥，蒸除二氯甲烷，經硅膠色譜柱用y(二氯甲烷)：y(乙醇)=10：l的洗脫液洗脫精制并真空干燥，即得淺黃色蠟狀Ⅲ—12S純品^[5]，產率為70％。

(Ⅲ一l2S)

1．3產物表面化學性能測試

    配制一系列濃度的Ⅲ一12s的水溶液，采用Du Nouy吊環法分別測定在0、O．10 mol／L、0．20 mol／LNaCl存在時30℃、35℃和40℃的表面張力。

    表面最大吸附量及平均每個分子占有的最小面積Amin。用下式進行計算^[7]：

(1)

(2)

    式中r為表面張力，mN／m；c為Ⅲ一12S水溶液濃度，mol／L；T為熱力學溫度，K；R=8．31 J·mol^-1·K^-1；N_A為阿伏加德羅常數。、Amin的單位分別為mol／cm²、nm²。n為常數(受反離子影響)，未添加NaCl時n=2，NaCl濃度較高時，反離子濃度視為不變，n=1。

1．4Ⅲ一12S溶液的膠團化熱力學函數的計算

    使用質量作用模型^[7]，用熱力學中相平衡的理論來處理體系膠團形成的過程。

    對于Ⅲ一12S這種三親水基陰離子表面活性劑，可以將其視為3—1型，即i／j=3，則有：

(3)

    式中△G^om為膠團化自由能變，kJ·mol^-1；T為熱力學溫度，K；R=8．31 J·mol^-1·K^-1；K₀為反離子結合度，當加入過量無機鹽時，K₀=1，當未加無機鹽時，K₀值由電導法測出。

    膠團形成過程的焓變可應用Gibbs—Helmholtz方程式：

(4)

式中：△H^om為膠團形成過程的焓變，kJ·mol^-1；

△G^om為膠團化自由能變，kJ·mol^-1；

T為熱力學溫度，K。

膠團形成過程的熵變為：

(5)

式中：△S^om為膠團形成過程的熵變，kJ·mol^-1·K^-1；

△H^om為膠團形成過程的焓變，kJ·mol^-1；

△G^om為膠團化自由能變，kJ·mol^-1；

T為熱力學溫度，K。

1．5液相色譜條件選擇

    色譜柱：Dikma Diamonsil Cl8(250 mm×4．6 mm，5μm)；流動相：采用梯度洗脫，V(甲醇)：y(水)=10：90，V(甲醇)：V(水)：V(醋酸)=50：50：0．5，甲醇；流速：1 mL／min；柱溫：30℃；檢測器：ELSD(蒸發光散射檢測器)。

2結果與討論

2．1產物結構分析

2．1．1元素分析

    實測值(理論值)／％：C，51．32(51．25)；S，8．46(8．54)；H，8．84(8．45)。由數據可知，c、s、H元素質量分數與理論值相近，表明產物的純度較高。

2．1．2液相色譜分析

    由圖l的峰形分布并結合質譜分析可知，產品Ⅲ—12S為最大峰，歸一法求得其峰面積占總峰面積的96．9744％。

圖1111—12S的液相色譜圖

Fi9．1 HPLC spectrum of IIl一12S

2．1．3質譜圖分析

    圖2為Ⅲ一12S的質譜圖。

圖2 Ⅲ一12S的質譜圖

Fi9．2 MS spectrum of Ⅲ一l2S

圖2中，m／z=411．0對應的碎片結構為^[6]：

    m／z=533．0、m／z=542．0、m／z=653．0對應的碎片結構分別為：   

  2．2Ⅲ一12s的表面化學性能

    由表l中的表面化學性能數據可知，表面活性劑Ⅲ一12S的水溶液在40℃、C(NaCl)=0．20 mol／L時， cmc和rcmc最低，分別為4．898×10^-5mol／L和27．54 mN／m。相比單疏水基、單親水頭的傳統表面活性劑具有更好的表面化學性能。

表1  Ⅲ一l2S的表面化學性能參數

Tab．1 Surface chemical properties of Ⅲ一12s

由表l可知，在NaCl濃度一定條件下，隨著體系溫度的上升，一方面Ⅲ一l2S溶液的cmc逐漸增大，這是由于溫度升高引起疏水基周圍水的結構破壞，不利于膠團形成；另一方面分子熱運動也隨之增強，導致Ⅲ一l2S溶液表面極限吸附量減少。在溫度相同的條件下，隨著體系NaCl濃度的增加，Hl一12S的表面吸附量增大，rcmc和cmc值降低，這是由于NaCl反離子的加入使Ⅲ一12S離子間的靜電排斥力減小，使得Ⅲ—12S離子在溶液表面排列更為緊密。

2．3  Ⅲ一l2S溶液的膠團化熱力學函數

    Ⅲ一l2S水溶液膠團形成的熱力學函數值表明，在所有實驗溫度下，△G⁰_m均為負值，說明體系膠團化過程是一個自發進行的熱力學過程。△H⁰_m稱為膠團生成熱，它是膠團形成過程中的重要熱力學參數^[8]，△H⁰_m <0說明膠團形成過程為放熱過程，其絕對值越大表示表面活性劑分子在溶液中形成膠團的自發趨勢越強^[9]。在C(NaCl)=0．20 mol／L，t=40℃時，表面活性劑溶液的△H⁰_m絕對值最大，所以其cmc最小。活化熵(△S⁰_m)反映了膠團形成過程中無序性的變化，△S⁰_m均為正值，意味著Ⅲ—12S分子加入到膠團中這一過程易于進行。從表2可看出，隨著溫度的升高，△S⁰_m反而減小，這是由于當溫度增高時，分子熱運動增強，水環境中疏水基周圍“冰山結構”受到一定程度的破壞，使得表面活性劑分子由游離態進人膠團后體系熵值變小。同時，△S⁰_m對△G⁰_m的貢獻-T△S⁰_m為較大的負值，而△H⁰_m的絕對值比相應的-T△S⁰_m的絕對值要小一些，故這個體系的膠團形成過程主要是熵驅動過程，與傳統表面活性劑在室溫附近的膠團化過程相似。

表2  Ⅲ一12S溶液的膠團化熱力學函數

Tab．2 Thermodynamic parameters for micellization of Ⅲ—l2S solhtion

3  結論

    1)經過醚化、開環、硫酸化反應，合成了三聯硫酸酯鹽陰離子表面活性劑Ⅲ一12S，其在40℃、c(NaCl)=0．20 mol／L時，rcmc和cmc分別為27．54 mN／m和4．898×10^-5mol／L。

    2)在所有實驗條件下，△G⁰_m均為負值，△S⁰_m對△G⁰_m的貢獻大于△H⁰_m的貢獻，因此這個體系的膠團形成過程是熵驅動過程。

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