一種非離子氟碳表面活性劑的合成及表征
劉國強1，張凌飛1，徐祖順1，2
(1．湖北大學材料科學與工程學院，湖北武漢430062;2．功能材料綠色制備與應用省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢430062)
摘要：以聚乙二醇、全氟丁酸為主要原料，采用直接酯化的方法，合成了一系列聚乙二醇系非離子型氟碳表面活性劑—聚乙二醇全氟丁酸酯（以單酯為主，且含有少量雙酯），且對其紅外光譜、表面張力、臨界膠束濃度、濁點進行了測試。結果表明，該類氟碳表面活性劑具有很高的表面活性，同時，隨PEG鏈段長度的變化，其表面張力、CMC值、濁點都發生規律性的變化。
關鍵詞：氟碳表面活性劑；非離子；表面張力；臨界膠束濃度；濁點
隨著表面活性劑在日常生活、工業生產等領域的應用日益廣泛，作為特種表面活性劑，氟碳表面活性劑的合成研究異軍突起，逐漸成為表面活性劑研究的焦點[1]。它的獨特性能常被概括為“三高”（既高表面活性、高熱穩定性及高化學穩定性）、“兩憎”（既憎水又憎油）[2，3]。同碳氫表面活性劑一樣，氟碳表面活性劑分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性離子型四大類[4]，其中非離子型氟碳表面活性劑更具有自己獨特的優點，它在水溶液中不電離，不易受到電解質、無機鹽及pH值變化的影響。同時，非離子型氟碳表面活性劑與離子型的氟碳表面活性劑相比更易溶于有機溶劑，與離子型及兩性型表面活性劑有很好的相容性。
作者以聚乙二醇、全氟丁酸為主要原料，采用直接酯化的方法，合成了一系列聚乙二醇系非離子型氟碳表面活性劑——以單酯為主、且含有少量雙酯的聚乙二醇全氟丁酸酯，單酯中含有親水性的羥基，而雙酯含有親油性的甲基，以單酯為主，可以大大提高此類表面活性劑的親水性能，從而提高其表面性能。對合成產物的結構和性能進行測試[5，6，7]的結果表明，所合成的5種碳氟表面活性劑具有很高的表面活性。
1 實驗部分
1.1試劑
聚乙二醇(PEG -200、400、600、800、1000)，AR級，國藥集團化學試劑有限公司，與環己烷共沸脫水；全氟丁酸，國藥集團化學試劑有限公司；甲苯，分析純，直接使用；四氫呋喃(THF)，分析純，采用氫化鈣脫水并減壓蒸餾精制后備用；碳酸鈉，分析純，天津市博迪化工有限公司；對甲苯磺酸（一水物），分析純，廣東光華化學廠有限公司，使用前經乙醇重結晶。
1.2儀器與表征
用美國Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立葉紅外光譜儀測定PEG、全氟丁酸及產物的紅外光譜；表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)由表面張力法測定，將所得產物配制成一系列濃度的水溶液，用德國Kruss公司Kruss K12型動態表面能分析儀在
1.3聚乙二醇全氟丁酸酯的合成
聚乙二醇全氟丁酸酯（以單酯為主，且含有少量雙酯）的親油鏈段由全氟丁酸提供，親水鏈段由聚乙二醇提供，采用直接酯化的方法合成產物。反應方程式如下：
這是生成單酯的可逆反應，由于聚乙二醇有2個羥基，也可以生成雙酯：
在平衡混合物中，單酯和雙酯相對含量取決于反應物物質的量之比。若酸和聚乙二醇物質的量相等，則得到以單酯為主的混合物。若酸與聚乙二醇為高物質的量之比，有利于提高混合物中雙酯含量。為保證單酯得率高，一般使用過量聚乙二醇。
在裝有溫度計、分水器、冷凝管（安裝在分水器上面）的lOOmL三頸瓶中加入計量好的聚乙二醇和全氟丁酸，磁力攪拌器攪拌。以甲苯作溶劑，加熱至回流溫度，加入一定量的對甲苯磺酸作為酯化反應催化劑。在氮氣保護下常壓反應，反應溫度115℃，反應8h，至分水器中不再有水生成，反應結束。
反應結束后，減壓蒸餾除去甲苯，冷卻至室溫，用飽和碳酸鈉溶液水洗三次，直至pH值呈中性，再用飽和食鹽水洗滌，以除去未反應的原料和對甲苯磺酸。然后，放入真空干燥箱干燥，用四氫呋喃溶解產物，減壓抽濾，以除去少許碳酸鈉顆粒，最后，在通風櫥內，蒸去四氫呋喃，干燥得到微黃色透明液體。最終得到的一系列聚乙二醇系非離子型氟碳表面活性劑，分別用FPEGZOO、FPEG400、FPEG600、FPEG800、9 PEG1000表示，其中左上標表示參加反應的氟化物，右上標表示參加反應的聚乙二醇分子量。
2 結果與討論
2.1 原料及產物的紅外光譜分析
全氟丁酸的紅外光譜如圖1所示，由圖1可知，3517.19cm-1為羥基伸縮振動吸收峰，2864.40cm-1為亞甲基伸縮振動吸收峰，
PEG-200的紅外光圖譜如圖2所示，由圖2可知，
產物的紅外光譜如圖3所示，由圖3可知，3401.85cm-1為O-H伸縮振動吸收峰，
2.2聚乙二醇全氟丁酸酯水溶液的表面張力[8]
配置相同濃度(0．OOlmol/L)5種聚合度聚乙二醇全氟丁酸酯的水溶液，用吊環法對其表面張力進行了測定，測定溫度
相同濃度下，表面張力Υ隨PEG摩爾質量的變化曲線如圖4所示；相同濃度下，表面張力下降幅度△Υ隨PEG分子量的變化曲線如圖5所示。
由測試結果可知，聚乙二醇全氟丁酸酯可以大大降低水的表面張力；相同濃度下，PEG聚合度越大[9]，聚乙二醇全氟丁酸酯水溶液的表面張力越高，而表面張力下降幅度△Υ越低。
2.3聚乙二醇全氟丁酸酯水溶液的臨界膠束濃度
臨界膠束濃度(CMC)是表面活性劑性質隨濃度變化的突變點，是表面活性劑的重要性能指標之一。隨著表面活性劑濃度的逐漸增加，水溶液的表面張力顯著降低，當濃度繼續增加到一定值時，表面張力逐漸趨于平緩，基本保持不變，該值所對應的濃度即為該表面活性劑的臨界膠束濃度，該濃度下的表面張力即為該表面活性劑的臨界表面張力(ΥCMC)。
將各聚合度聚乙二醇全氟丁酸單酯分別配制成不同濃度的水溶液，然后測其表面張力Υ，表面張力隨濃度變化的曲線如圖6所示。
由圖6可粗略估算出不同聚合度聚乙二醇全氟丁酸酯的臨界膠束濃度及ΥCMC，數值如表2所示。
由表2可知，聚乙二醇全氟丁酸酯的臨界膠束濃度和ΥCMC隨著PEG聚合度的增大而增大，進一步說明，氟碳鏈相同時，聚乙二醇鏈越長，表面活性劑的親水性越大[10]。
2.4聚乙二醇全氟丁酸酯水溶液的濁點
非離子表面活性劑水溶液在溫度升高的過程中會出現突然變為混濁的現象，突然出現混濁的溫度稱作濁點(cloud point)。在濁點處，膠團的聚集是如此之大，使得肉眼都可以觀察到突然出現的混濁。取適量的5種氟碳表面活性劑分別配制成一定濃度的水溶液，倒人大試管內(直徑
濁點是非離子表面活性劑具有的一種突出性能，這是由其結構特點決定的。濁點的高低反映非離子表面活性劑親水性大小，親水性越大的非離子表面活性劑濁點也越高。由表3可知，當非離子表面活性劑在碳氟鏈相同時，聚氧乙烯鏈越長，親水性越好，則濁點越高。
3 結論
通過酯化反應合成了一系列聚乙二醇系非離子型氟碳表面活性劑——聚乙二醇全氟丁酸單酯（其中含有少量雙酯）。用吊環法測定了其相同濃度水溶液的表面張力，測試結果顯示，所合成的5種氟碳表面活性劑均具有很高的表面活性，且發現隨著PEG分子量的增加，表面張力增大；用表面張力法測定了其臨界膠束濃度，發現當氟碳表面活性劑中氟碳鏈相同時，隨著PEG分子量的增加，CMC值增大；濁點測定結果顯示，當非離子表面活性劑在碳氟鏈相同時，聚氧乙烯鏈越長，親水性越好，則濁點越高。
參考文獻
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