雙十四直鏈烷基二苯甲烷雙磺酸鹽的合成及性能

肖華英1    許虎君1*    程玉橋2    劉其成1   萬(wàn)笑可1   劉曉亞1

（1．江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫214122;2．勝利油田地質(zhì)科學(xué)研究院，山東東營(yíng)257015）

摘要：實(shí)驗(yàn)以二苯甲烷和酰氯為原料，在催化劑作用下，合成雙酰基二苯甲烷，經(jīng)克萊門(mén)森還原成雙烷基二苯甲烷，以氯磺酸磺化得到雙烷基二苯甲烷雙磺酸，再以NaOH溶液中和，制成雙直鏈烷基二苯甲烷雙磺酸鈉Gemini表面活性劑。在酰基化反應(yīng)中，n（二苯甲烷）：n（酰氯）：n（無(wú)水氯化鋁）：n（硝基甲烷）=1:2.5：3.2：6.5，首先在常溫下反應(yīng)24 h，然后在70℃反應(yīng)6h，收率93.4％；在克萊門(mén)森還原反應(yīng)中，n（酰基二苯甲烷）：n（鋅粉）：行（濃鹽酸）=1: 10：50，反應(yīng)溫度105℃，反應(yīng)時(shí)間8h，收率91％；在磺化反應(yīng)中，n（烷基二苯甲烷）：n（氯磺酸）：n（氯仿）=1:2：14，反應(yīng)時(shí)間6h，收率90％。對(duì)中間體進(jìn)行了紅外光譜、核磁共振氫譜分析，對(duì)最終產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜、質(zhì)譜分析．同時(shí)還測(cè)定了其水溶液的油水界面張力、表面張力及臨界膠束濃度、泡沫性和乳化力。結(jié)果表明，產(chǎn)物具有7.22×10-3 mN/m的超低界面張力。

關(guān)鍵詞：Gemini表面活性劑,克萊門(mén)森還原,雙直鏈烷基二苯甲烷,合成,界面張力

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ423.115    文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Gemini（雙子）型表面活性劑是一種新型的表面活性劑，具有雙親油和雙親水的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，具有許多傳統(tǒng)表面活性劑所不具備的獨(dú)特性能，現(xiàn)在已成為膠體和界面科學(xué)的研究熱點(diǎn)[1,2]。但由于傳統(tǒng)的烷基化反應(yīng)合成的雙烷基二苯甲烷磺酸鹽中的烷基存在同分異構(gòu)現(xiàn)象，從而產(chǎn)生界面張力高和表面活性差等的問(wèn)題。為找出該種表面活性劑結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，必須合成出單一組成的化合物。為此，筆者采用克萊門(mén)森還原酰基而使中間體——烷基化二苯甲烷不存在同分異構(gòu)體，繼而得到超低界面張力的雙烷基二苯甲烷磺酸鹽表面活性劑。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑及儀器

豆蔻酸、二苯甲烷、硝基甲烷（化學(xué)純），氯化亞砜（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

IR 400紅外光譜儀，加拿大BOMEM公司；Avance 500核磁共振儀，Bruker公司；MX5型微量電子天平，梅特勒一托利多公司；VARIO ELⅢ型元素分析儀，德國(guó)艾樂(lè)曼公司；IR 40SVT20N旋轉(zhuǎn)滴張力儀，德國(guó)Dataphysics公司。

1.2合成路線及方法

由豆蔻酸和氯化亞砜反應(yīng)合成豆蔻酰氯，再經(jīng)過(guò)Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)合成4，4"-二（十四?；；郊淄椋?jīng)克萊門(mén)森還原反應(yīng)[3]合成4，4’一二（直鏈?zhǔn)榛┒郊淄?，與HS03Cl發(fā)生磺化反應(yīng)，再與NaOH中和生成目標(biāo)產(chǎn)物。合成路線如下：

1.2.1  4，4"-二（十四?；┒郊淄榈闹苽?/SPAN>

在250 mL三口瓶上分別裝置攪拌器、冷凝管和滴液漏斗，冷凝管上端裝氯化鈣干燥管，后者再接氣體吸收裝置。實(shí)驗(yàn)所用的豆蔻酰氯是由豆蔻酸和氯化亞砜反應(yīng)合成。

迅速稱(chēng)取一定量的二苯甲烷加入三口瓶中，再加入適量的無(wú)水三氯化鋁。開(kāi)動(dòng)攪拌，用滴液漏斗滴加一定量的酰氯[n（二苯甲烷）：n（酰氯）：n（無(wú)水氯化鋁）：n（硝基甲烷）=1：2.5：3.2：6.5[4]]。反應(yīng)開(kāi)始在冰浴中進(jìn)行，保證反應(yīng)溫度在0℃，酰氯滴加完畢后(大約需要30 min)，繼續(xù)反應(yīng)20 min，然后在室溫下反應(yīng)24h及70℃水浴中繼續(xù)反應(yīng)6h，至無(wú)氯化氫氣體逸出。然后將反應(yīng)液倒入用稀鹽酸處理過(guò)的冰水中，攪拌，直到冰全部溶解，靜置，待完全分層后，用蒸餾水沖洗數(shù)次，至pH值為7左右，產(chǎn)物收率為93.4％。

1.2.2  4，4"-二（十四烷基）二苯甲烷的制備

1.2.2.1鋅汞齊的制備

在100 mL三口燒瓶中加入50mL稀鹽酸溶液和0.85g氯化汞，磁力攪拌使氯化汞完全溶解后，迅速加入12.2g鋅，攪拌5min后抽濾除去水分，備用。

1.2.2.2 4，4’一二（十四烷基）二苯甲烷的制備

稱(chēng)取20g雙十四?；郊淄橹糜谘b有機(jī)械攪拌和回流裝置的250mL三口燒瓶中，開(kāi)啟循環(huán)水，加入37.65 mL的濃鹽酸和鋅汞齊，加熱直到燒瓶?jī)?nèi)物料沸騰，反應(yīng)8h。然后冷卻過(guò)夜，取出漂浮在上層的石臘狀物，干燥，得到雙十四烷基二苯甲烷，產(chǎn)物收率為91％。

1.2.3 4.4’一二（十四烷基）二苯甲烷雙磺酸鹽的制備

稱(chēng)取17g十四烷基二苯甲烷和51g氯仿置于裝有攪拌和冷凝裝置的250mL三口燒瓶中，攪拌均勻，在室溫下緩慢滴加7.07g氯磺酸，滴加完畢后維持反應(yīng)6h[5]。然后加入適量的NaOH(w =10％)溶液進(jìn)行中和，將pH值調(diào)至9～10。最后將產(chǎn)物在常壓下蒸去溶劑和水，干燥，測(cè)得活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％。

1.3產(chǎn)物的表面性能測(cè)試

1.3.1界面張力

采用德國(guó)dataphysics公司的SVT20N旋轉(zhuǎn)滴張力儀測(cè)定試樣溶液的界面張力。水相：配制300mg/L礦化度、6g/L鹽度，然后將試樣配制成叫W=0.3％的溶液。油相：油田原油。

1.3.2表面張力及臨界膠束濃度(cmc)的測(cè)定

采用自組裝的滴體積裝置測(cè)定試樣的表面張力[6]。分別配制成濃度為0.01，0.05，0.1，0.4，0.7,1.0，3.0，5．O mmol/L的水溶液，采用滴體積法測(cè)定表面活性劑水溶液的表面張力，測(cè)定溫度為45℃，用表面張力法得到產(chǎn)物的cmc。

1.3.3泡沫性

采用羅氏泡沫儀測(cè)定試樣的泡沫性。首先配制1L的150 mg/L硬水，稱(chēng)取2.5g試樣于1L容量瓶中，加150 mg/L硬水至刻度搖勻，備用。

1.3.4乳化性[7]

用移液管移取40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1％的試樣溶液放人有玻璃塞子的錐形瓶?jī)?nèi)，再用移液管吸取40mL礦物油放入同一錐形瓶?jī)?nèi)。猛烈振動(dòng)5下，靜置1min，再振動(dòng)5下，靜置1min，如此重復(fù)5次。將此乳濁液倒入100mL量筒中，立即用秒表記錄時(shí)間，此時(shí)水油兩相逐漸分開(kāi)，至水相分出10 mL時(shí)，記錄分出的時(shí)間，作為乳化力的相對(duì)比較，乳化力愈強(qiáng)則時(shí)間也愈長(zhǎng)。

2結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)物的表征

2.1.1 4，4"-二（十四烷基）二苯甲烷

IR( KBr),σ/cm-1:2920(vas,CH2);2851(vs +CH2)；3087（vs苯C—H）；1511（苯環(huán)骨架振動(dòng)）；1464、1377(vb C—H)；855（苯環(huán)的對(duì)位取代面外彎曲振動(dòng)吸收峰）；720(v b[CH2]n，n≥4)。

1H MNR(400 MHz,CDCl3)，δ：7.07～7.24（m，8H苯環(huán)氫），3.90（s，2H芐基氫），2.52～2.58（t，J=7.6 Hz，4H碳鏈芐基氫），1.55～1.60（m，J=7.3 Hz，4H碳鏈β碳?xì)洌?/SPAN>1.25～1.30（br，44H長(zhǎng)鏈碳?xì)洌?/SPAN>0.85～0.90(t，J=6.9Hz，6H長(zhǎng)碳鏈末端氫)[8]。

元素分析，C45H76，實(shí)驗(yàn)值（理論值），%：C87.58(87.66);H 12.34(12.44).

2.1.2  4.47-二（十四烷基）二苯甲烷雙磺酸鹽

IR( KBr), σ/cm-1:3461 (—OH);2923(vas,CH2);2853(vs,CH2);1465,1375(vb C—H)；1181，1210和1177（芳環(huán)上C=C雙鍵吸收，該吸收峰可能受芳環(huán)上吸電子基團(tuán)影響吸收峰增強(qiáng)）；630( S=0);712（vb[CH2]n，n≥4）。

MS,m/z: 741.4[M—Na]一；359.2[M-2Na]2-。

2.2產(chǎn)物的界面張力及表面活性

2.2.1界面張力

不同溫度下4，4"-二（十四烷基）二苯甲烷雙磺酸鹽水溶液的油水界面張力見(jiàn)圖1。界面張力下降是由表面活性劑分子在水／油界面的吸附所致。表面活性劑分子向界面擴(kuò)散并在界面上吸附需要一定的溫度（對(duì)于原油體系，同時(shí)在界面上還發(fā)生酸堿反應(yīng)，就地生成表面活性劑，進(jìn)而擴(kuò)散到水相），因此界面張力會(huì)隨溫度變化，稱(chēng)為動(dòng)態(tài)界面張力。動(dòng)態(tài)界面張力往往顯示出最低點(diǎn)，相應(yīng)于界面吸附量達(dá)到最大。

由圖1可知，在70℃試樣的界面張力可以達(dá)到7.22×10-3 mN/m，即界面張力是超低的。

2.2.2表面張力和cmc

不同濃度的4，4"-二（十四烷基）二苯甲烷雙磺酸鹽水溶液的表面張力見(jiàn)圖2。雙直鏈烷基二苯甲烷雙磺酸鹽表面活性劑與脂肪醇硫酸鈉鹽(AS)的基本物化性能見(jiàn)表1。

從圖2和表1可知，試樣表面張力最低可降至41.4 mN/m，cmc為1.00×10-3 mol/L。雙十四直鏈烷基二苯甲烷磺酸鹽水溶液的cmc和Υcmc值都較低，同時(shí)表面吸附效率較高，屬于活性較強(qiáng)的表面活性劑。與脂肪醇硫酸鈉鹽相比，雙十四直鏈烷基二苯甲烷磺酸鹽有較高的表面活性。

2.2.3泡沫性及乳化性

雙直鏈烷基二苯甲烷雙磺酸鹽表面活性劑的泡沫性及乳化性實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn)，與直鏈烷基苯磺酸鹽相比，產(chǎn)物乳化性能較差。這是因?yàn)闆Q定乳狀液是否穩(wěn)定的關(guān)鍵因素在于它的液滴界面膜（吸附層）是否穩(wěn)定、堅(jiān)固，由于Gemini型表面活性劑有兩個(gè)或兩個(gè)以上的疏水基團(tuán)與親水基團(tuán)，其分子間相互作用更強(qiáng)。同時(shí)在Gemini型表面活性劑中，連接基鏈的長(zhǎng)短對(duì)產(chǎn)物乳化性也稍有影響。連接基較短，則兩疏水基距離較近，在油珠上排列更緊密，形成更致密的界面膜，乳化效果好；相反，連接基鏈長(zhǎng)，則兩疏水基相距遠(yuǎn)些，在油珠上排列不那么緊密，形成的界面膜松散，乳化效果下降。

3結(jié)論

a．以二苯甲烷和酰氯為原料，在催化劑作用下，合成出雙酰基二苯甲烷，然后經(jīng)克萊門(mén)森還原得到雙烷基二苯甲烷，用氯磺酸磺化雙烷基二苯甲烷，生成雙烷基二苯甲烷雙磺酸，再用NaOH溶液中和，制得雙直鏈烷基二苯甲烷雙磺酸鈉Gemini表面活性劑。

b．4，4’一二（十四烷基）二苯甲烷雙磺酸鹽Gemini表面活性劑的界面張力可以到達(dá)超低，是一種適合于三次采油用的表面活性劑。

c．4，4"-二（十四烷基）二苯甲烷雙磺酸鹽Gemini表面活性劑水溶液的cmc為1.00×10 -3mol/L，具有較高的表面活性。

參考文獻(xiàn)

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