0 　前　言

聚氨酯締合型增稠劑是 20 世紀 80 年代發(fā)展起來的一類增稠劑 , 其分子結構、增稠機理和流變學特性都不同于傳統(tǒng)增稠劑。在分子結構上傳統(tǒng)增稠劑為高相對分子質量水溶性聚合物 , 而聚氨酯締合型增稠劑為含有親油基團的水溶性低聚物。在增稠機理上傳統(tǒng)增稠劑是依靠水溶性聚合物溶解在水相中 , 通過分子鏈纏繞提高水體系黏度 ; 聚氨酯締合型增稠劑是通過分子鏈中的親油基團在水體系中形成膠束 , 或親油基團與高分子分散體或乳液粒子締合而形成網(wǎng)狀結構增加體系黏度。在流變學性能方面 , 傳統(tǒng)增稠劑在剪切作用下 , 增稠劑分子鏈會在剪切方向上排列 , 黏度大幅下降 , 獲得強假塑性流體 ; 而聚氨酯締合型增稠劑在剪切作用下達到締合 - 解締合平衡 , 體系黏度僅有所下降 , 獲得弱假塑性流體。聚氨酯締合型增稠劑的分子結構大幅度可調也是其顯著特點 , 親水鏈段的長短、親油基團的大小均可調節(jié) , 分子結構可以是線型、星型、支化和梳型 , 不同的分子結構可以獲得相應的流變學特征。通過調整分子結構可以獲得增稠型、流平型或增稠流平平衡型增稠劑。聚氨酯締合型增稠劑擁有的特性使得其成為高檔建筑乳膠漆首選的流變學助劑。然而聚氨酯締合型增稠劑在乳膠漆體系中有可能產(chǎn)生分水現(xiàn)象。所謂分水現(xiàn)象是指被增稠劑增稠的涂料在存放過程中出現(xiàn)分層 , 上層為清水 , 下層為濃縮的乳膠漆。分水現(xiàn)象雖然不影響涂料的使用 , 形成分水的涂料經(jīng)過手工攪拌即可恢復原來狀態(tài) , 但卻極大影響了涂料外觀。分水現(xiàn)象長時間困擾涂料界 , 對分水現(xiàn)象的形成機理進行探討 , 對乳膠漆生產(chǎn)具有指導意義。

1 　聚氨酯締合型增稠劑的增稠機理

要研究聚氨酯締合型增稠劑的分水機理 , 首先必須清楚聚氨酯締合型增稠劑的增稠機理。圖 1 是聚氨酯締合型增稠劑的增稠機理示意圖。通用的聚氨酯締合型增稠劑的結構特征為親油 - 親水 - 親油三嵌段聚合物 , 兩端為親油端基 , 通常為脂肪烴基 , 中間為水溶性聚乙二醇鏈段。在水體系中 , 當增稠劑濃度大于臨界膠束濃度時 , 親油端基締合形成膠束 , 增稠劑通過膠束的締合形成網(wǎng)狀結構增加體系黏度 [ 1 - 3 ] 。在乳膠體系中 , 增稠劑不但可以通過親油端基膠束形成締合 , 更主要的是增稠劑的親油端基吸附在乳膠粒子表面。當 2 個親油端基吸附在不同乳膠粒子上時 , 增稠劑分子就在粒子間形成橋聯(lián) [ 4 - 5 ] 。親油端基與乳膠粒子一直處于締合和解締合平衡狀態(tài) , 其締合時間和解締合時間都很短 ( t << 1 s) , 正是這種締合和解締合的瞬間平衡使得距離大于增稠劑分子末端距的粒子間也可產(chǎn)生力的作用。

圖 1   聚氨酯締合型增稠劑增稠機理

2 　聚氨酯締合型增稠劑作用下乳膠粒子間的相互作用計算

在聚氨酯締合型增稠劑作用下 , 將乳膠粒子間的作用完全數(shù)學模擬極為困難。在做大量的合理簡化前提下 , Scheu tjens 和 Fleer 建立了所謂的“首尾一致場理論” ( Self - consistent -Field Theory of Scheutjens and Fleer) [ 6 - 7 ] 。假設增稠劑結構為 C 6 A 100 C 6 , 其中 C 6 代表 6 碳脂肪烴親油端基 , A 100 代表親水聚乙二醇鏈段的聚合度。為了簡化計算 , Scheutjens 和 Fleer 將乳膠粒子假設為六邊型 , 粒子間距為 d 。 Scheutjens 和 Fleer 簡化模型見圖 2 。在合理假設物理系數(shù)前提下計算機模擬出單位表面能 A 與粒子間距關系曲線 ( 見圖 3) 。經(jīng)過簡化后計算結果雖然與真實狀態(tài)有差距 , 但不影響定性上的規(guī)律性。

圖 2 Scheutjens 和 Fleer 簡化模型

圖 3   計算機模擬單位表面能與粒子間距關系曲線   

從計算機模擬結果可以得出結論 : 隨著聚氨酯締合型增稠劑的加入 , 粒子間的作用力加大并形成表面能井 , 能井的深度和位置與增稠劑結構、乳膠性質和增稠劑加入量有關。

3 　分水機理

根據(jù)以上理論模擬計算 , 在增稠劑存在時 , 粒子間的相互作用與粒子間距的關系曲線產(chǎn)生一個表面能井。當能井深度大于一定值時 , 布朗運動能不足以使粒子脫離能井。增稠劑分子將在粒子間形成橋聯(lián)并將粒子束縛在一定的間距中 , 當此間距小于乳膠粒子原有間距時 , 乳膠將被濃縮 , 多余的水將被分離出來形成分水現(xiàn)象 ( 見圖 4) 。在無增稠劑存在時 , 乳膠粒子由于布朗運動而相對均勻分布在水介質中。增稠劑的加入 , 乳膠粒子的間距由于增稠劑形成的橋聯(lián)而被拉近 , 乳膠被濃縮 , 多余的水浮于濃縮的乳膠液體上面 , 形成分水。

圖 4   分水機理示意圖

4 　影響分水現(xiàn)象的因素

從以上理論分析可以看出 , 影響分水現(xiàn)象的關鍵是在增稠劑作用下粒子間相互作用的能井深度和位置。而影響能井深度和位置的因素有很多 , 如增稠劑的分子結構、乳膠的性質及影響增稠劑分子間或增稠劑與粒子間締合的助劑、表面活性劑等。

4. 1 　增稠劑相對分子質量的影響

聚氨酯締合型增稠劑基本為線型結構 , 相對分子質量的大小決定增稠劑分子的均方末端距 , 同時也決定親油端基的含量。此兩因素對能井的深度和位置都有影響。相對分子質量越小 , 能井的位置越靠前 , 能井深度越深。表現(xiàn)出的結果是聚氨酯締合型增稠劑相對分子質量越小使乳膠穩(wěn)定的最低固含量越高 , 乳膠的固含量在此最低固含量以下時都會產(chǎn)生分水現(xiàn)象 , 也就是說增稠劑相對分子質量越小 , 產(chǎn)生分水的可能性越大。理論的模擬計算可以獲得此結論 , 也可以直觀理解這個結論。首先 , 常用商品聚氨酯締合型增稠劑為線型含有兩個親油端基 , 相對分子質量越小親油端基含量也就越高 , 形成的表面能井越深 ; 其次 , 假如將增稠劑親水鏈段看成彈簧 , 親油端基結合在乳膠粒子上 , 親水鏈段越短 , 將粒子通過橋聯(lián)拉得越近。實驗也證實此結論 , 當乳膠粒徑為 45 nm, 增稠劑用量 11 .3 mg/ cm 3 , 增稠劑相對分子質量為 8 000 時 , 乳膠固含量低于 54% 時出現(xiàn)分水 , 而增稠劑相對分子質量為 12 000 時 , 乳膠固含量低于 29% 出現(xiàn)分水 [ 9 ] 。

4. 2 　親油端基的影響

親油端基的大小決定增稠劑與乳膠粒子作用強弱 , 親油端基越大 , 增稠劑與粒子的締合越強 , 形成單位表面能井越深 , 端基的大小決定表面能井的深度。端基越大造成分水的可能性越大。

4. 3 　乳膠固含量的影響

在乳膠粒徑不變的前提下 , 乳膠固含量越高 , 首先是粒子總表面積越大 , 單位粒子表面吸附的增稠劑的親油端基越少 , 單位表面能井越淺 ; 其次固含量增加 , 在乳膠粒徑相同時粒子本身間距也變小。粒子間距處于能井位置時 , 即使增稠劑在粒子間形成橋聯(lián)也不可能將粒子拉得更近。當粒子原有間距小于能井位置時 , 粒子間還會產(chǎn)生排斥作用。因此高固含量乳膠體系一般難以產(chǎn)生分水現(xiàn)象。低固含量乳膠體系易產(chǎn)生分水。采用乳膠體系穩(wěn)定的最低固含量作為體系分水點指標。

4. 4 　增稠劑用量的影響

圖 3 是理論模擬計算增稠劑用量與表面能曲線。圖 3 表明 , 隨著增稠劑用量增加 , 表面能井的位置向大的間距移動 , 同時表面能井的深度隨著增稠劑用量的增加而變化。在增稠劑用量低時 , 表面能井深度隨增稠劑用量增加而逐步增加 , 到一定濃度后 , 增稠劑用量增加 , 表面能井深度又逐步變淺。由于分水現(xiàn)象與表面能井的位置和深度有關。當增稠劑用量少時 , 表面能井深度淺 , 能井不足限制粒子的布朗運動能 , 乳膠不出現(xiàn)分水 ; 當增稠劑用量大時 , 能井位置向長間距移動 , 同時能井深度也降低 , 乳膠也不出現(xiàn)分水。圖 5 為粒徑分別為 45 nm 和 84 nm 兩種乳膠 , 增稠劑為 C12 - 12K(12 碳端基 , 相對分子質量為 12 000) 乳膠體系的相圖。兩條曲線與 x 軸分別圍成的區(qū)域為其分水區(qū)域。分水區(qū)域出現(xiàn)在一定的增稠劑用量范圍 , 增稠劑用量低或高時體系都不出現(xiàn)分水。

圖 5   添加增稠劑的乳膠體系相圖

4. 5 　乳膠粒徑的影響

乳膠粒徑對分水現(xiàn)象的影響機理和乳膠固含量的影響機理本質是相同的。對于固含量相同的乳膠 , 其粒徑越小 , 首先粒子總表面積會增加 , 單位粒子表面的增稠劑吸附量就降低 , 表面能井深度下降 ; 同時粒徑越小 , 在相同的固含量時 , 乳膠中粒子間距也會降低。因此乳膠粒徑越小 , 越不易形成分水。圖 5 的實驗數(shù)據(jù)也可證實理論推斷 , 粒徑為 84 nm 的乳膠的分水區(qū)域比粒徑為 45 nm 的乳膠范圍大。

4. 6 　乳膠特性的影響

在乳膠合成時表面活性劑或保護膠使用較多 , 粒子表面被表面活性劑或保護膠占滿 , 沒有空余的點與增稠劑親油端基締合。乳膠粒子與增稠劑締合減弱 , 乳膠不易產(chǎn)生分水 , 相反乳膠合成時表面活性劑或保護膠使用較少時 , 乳膠粒子表面空余大量能與增稠劑親油端基的締合點 , 乳膠粒子與增稠劑的締合加強 , 乳膠易產(chǎn)生分水現(xiàn)象。

4. 7 　其他因素的影響

乳膠體系配方中 , 添加解締合物質 , 如有機溶劑、表面活性劑、潤濕劑等 , 這些物質可以破壞增稠劑親油端基的締合。這些物質的加入可以改善乳膠體系的抗分水性能 , 但這些物質的加入也會改變涂料的流變學性能。

5 　解決乳膠漆分水問題的方法

以上對乳膠漆分水現(xiàn)象的機理作了全面分析 , 基于這些理論分析可以對乳膠漆分水問題采取具有針對性的解決方法。

5. 1 　增稠劑品種的選擇

聚氨酯締合型增稠劑生產(chǎn)公司在設計聚氨酯締合型增稠劑分子結構時需要考慮的因素很多 , 有流變學的要求 , 分水的要求 , 而最終確定的分子結構設計是一種妥協(xié)的結果。比如增稠劑的相對分子質量設計 , 以上分析已指出提高增稠劑的相對分子質量可以降低分水的可能性 , 但增稠劑的流變學研究表明提高增稠劑的相對分子質量有可能大幅提高增稠劑低剪切黏度 , 而對高剪切黏度影響不大。這種強假塑型特征不是聚氨酯締合型增稠劑的優(yōu)勢。在乳膠漆體系中使用聚氨酯締合型增稠劑的目的是提高涂料的高剪切黏度 , 控制涂料的低剪切黏度 , 使得涂料具有優(yōu)異的流動性和流平性。因此在增稠劑相對分子質量設計上各公司的著重點存在差異 , 有的公司強調增稠劑的流變學特性 , 將解決分水問題的難題交給涂料配方工程師 ; 有的公司在相對分子質量設計上兼顧考慮了增稠劑流變學要求 , 也充分考慮增稠劑的抗分水性能。然而增稠劑分子結構設計是由增稠劑生產(chǎn)公司確定 , 作為涂料工程師有選擇的權利。當然涂料工程師應理解增稠劑設計者的選擇 , 即使增稠劑生產(chǎn)企業(yè)開發(fā)的增稠劑抗分水性能不佳 , 需要理解的是增稠劑設計者有其理由。增稠劑的抗分水性能一般還可以通過涂料配方控制。

5. 2 　涂料抗分水性能配方控制

在增稠劑分水機理的論述中 , 實際上已指明了通過涂料配方控制分水的方法。

( a) 提高乳膠漆固含量可以提高涂料抗分水性能 , 生產(chǎn)濃縮涂料 , 用戶在使用時加水稀釋 , 由于用前需要稀釋 , 因此涂料配方中增稠劑用量也應增加 , 以達到稀釋后涂料流變學性能符合使用要求。增稠劑用量的提高又進一步提高涂料抗分水性能。

( b) 選擇粒徑細小的乳膠。

( c) 選擇合適的增稠劑用量 , 上面已提到增稠劑使用量低或高時 , 涂料分水的可能性都低 , 增稠劑用量只在某區(qū)域內(nèi)易造成分水 , 在涂料配方設計時 , 增稠劑用量的選擇應避開此區(qū)域。如果涂料流變學要求增稠劑用量恰好在此區(qū)域 , 可將聚氨酯締合型增稠劑與纖維素醚類或丙烯酸類增稠劑復合使用。

( d) 涂料配方中添加解締合物質如溶劑、表面活性劑、分散劑等可以提高涂料配方的抗分水性能 , 值得注意的是這些物質的加入可能改變涂料的流變學性能。

6 　結　語

對于涂料工程師來說 , 乳膠漆的品質不但包括涂料的成膜性能 , 涂料的流變學性能、涂料的抗分水性能也同樣是重要的技術指標。涂料工程師的工作就是通過設計配方 , 同時滿足這些性能指標。值得注意的是 , 當通過配方調整某項技術指標時 , 其他技術指標可能會形成漂移 , 這就需要涂料工程師進行系統(tǒng)的調整。化學工程師已為我們制造了許多產(chǎn)品可供選擇 , 可以肯定的是我們總可以設計出合適的配方 , 滿足涂料所有的技術指標要求。