引言
高分子表面活性劑通常是指相對分子質量大于1000且具有表面活性功能的高分子化合物,分子鏈段由親水部分和疏水部分組成[1～4]。與傳統的小分子表面活性劑相比,高分子表面活性劑具有以下特點:(1)含有高分子表面活性劑的溶液粘度高、成膜性好;(2)具有很好的分散、增稠、穩定以及絮凝等性能;(3)低毒或無毒的,具有環境友好性;(4)降低表面張力和界面張力的能力較弱,且表面活性隨分子量的升高急劇下降,但是當疏水基上引入氟烷基或硅烷基時,其降低表面張力的能力顯著增強;(5)在低濃度時,仍然是有效的;(6)具有很長的聚氧乙烯或多糖鏈,并且能夠在界面上停留,因此高分子表面活性劑對于分散體系是很有效的位阻穩定劑,對于固體表面來說則是有效的除垢劑[5,6],這些特點都是小分子表面活性劑所無法比擬的。
高分子表面活性劑的種類繁多,主要包括丙烯酸共聚物、馬來酸共聚物、聚乙烯亞胺、聚乙烯基醇、聚乙烯基醚以及聚氨酯(Polyurethane),其中聚氨酯高分子表面活性劑作為一類新型的高分子表面活性劑,不但分子結構易于調整,而且還具有良好的生物相容性、物理機械性、耐寒性、彈性以及耐有機溶劑等性能,從而受到人們廣泛的青睞[7,8]。
1聚氨酯表面活性劑的分類
聚氨酯表面活性劑按照其在反應體系中所起的作用不同,可分為非反應型聚氨酯表面活性劑和反應型聚氨酯表面活性劑。本文主要從這兩個方面綜述了不同聚氨酯表面活性劑的結構特征和性質及其應用,其中反應型聚氨酯表面活性劑由于其在乳液聚合中具有特殊的功能性,已經成為聚氨酯表面活性劑研究中的熱點,本文將作重點介紹。
2非反應型聚氨酯表面活性劑
所謂非反應型聚氨酯表面活性劑是指其作用于特定體系時,并不與體系中的其它組分發生化學鍵合的一類聚氨酯表面活性劑。使用聚四氫呋喃二醇、2,42甲苯二異氰酸酯為原料,二羥甲基丙酸(DMPA)為擴鏈劑,甲基丙烯酸2β2羥乙酯(HEMA)封端制備出具有如下結構的聚氨酯表面活性劑。
圖1
該研究小組將這種聚氨酯表面活性劑用于吸附含水土層中的有機污染物,與傳統的小分子表面活性劑相比,這種高分子表面活性劑不僅在較大的濃度范圍內都可以起到吸附有機物、凈化土壤的作用,而且它不容易被含水土層所吸收,僅僅需要少量的洗液就可以從土壤中回收。但是,吸附同等量的有機污染物,所需要的這種聚氨酯表面活性劑的量要多于小分子的表面活性劑,這從側面說明,其表面活性仍有待提高。用聚環氧丙烷PPG2750(PPG22000)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)制備出具有如下重復結構的聚氨酯表面活性劑大分子單體:
圖2
研究表明,傳統的小分子表面活性劑很難溶于芘中,但這種聚氨酯表面活性劑卻顯示了良好的溶解性,其中PUR-2000要優于PUR-750,并且加入電解液后,溶解能力增加。這種差異可能是聚氨酯大分子單體結構不同以及親疏水鏈段不同造成的。但是由于分子量較大,該聚氨酯表面活性劑的表面活性要比小分子表面活性劑低。利用甲基二異氰酸酯(TDI)、不同分子量的聚乙二醇和蓖麻油為原料,用乙二醇封端制備了一系列聚氨酯表面活性劑,制備過程如圖3所示。
圖3
該表面活性劑以分子鏈中的聚乙二醇鏈段作為親水部分,而TDI的苯環和蓖麻油的脂肪鏈則作為憎水親油部分。隨著電解質NaC1的加入,該表面活性劑的表面張力降低,但降低的幅度不太大。由于構成該面活性劑分子的極性親水基團為聚乙二醇鏈,其氧原子可通過氫鍵與H2O或H3O+結合,從而帶有部分正電性。當無機鹽溶于水中后,由于離子與非離子表面活性劑之間的作用(包括色散作用、離子與極性頭間的電性作用等),聚乙二醇離子頭基之間的排斥力被削弱,使表面活性劑在溶液表面的排列更加緊密,從而降低表面張力。但是該系列產物的CMC值較低,其原因主要是由于聚氨酯表面活性劑的分子量較大及其憎水鏈段(蓖麻油的脂肪鏈)較長的緣故。采用聚己內酯二醇(CP2210)、二羥甲基丙酸(DMPA)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為原料,制備出陰離子型聚氨酯表面活性劑,使苯乙烯單體在其中聚合,制備出不同聚苯乙烯與聚氨酯質量比的陰離子型PSPPU納米復合物水分散液。研究發現,這種表面活性劑的使用,可以制備出穩定的具有核殼結構的納米復合物水分散液,但是隨著苯乙烯單體用量的增大,乳液逐漸變得不穩定。非反應型的聚氨酯高分子表面活性劑具有一定的表面活性,但其應用于乳液聚合時,乳化各類單體的能力以及對于乳液成膜后漆膜性能的改善效果均不如可聚合的反應型聚氨酯表面活性劑,因此人們把更多的精力放到了反應型聚氨酯表面活性劑的研究上。
反應型聚氨酯表面活性劑研究人員對于反應型聚氨酯表面活性劑的興趣來源于乳液聚合的一些階段需要表面活性劑發揮作用,而在后面的某些階段則沒有必要,甚至不需要其發揮作用,殘留的表面活性劑可能會引起環境問題,而且最終產品中含有游離的表面活性劑可能對產品性能產生一些負面影響,克服表面活性劑這些缺陷的方法是讓表面活性劑與乳膠粒產生化學鍵合,或者使表面活性劑在固化階段發生聚合[11]。可聚合的反應型聚氨酯表面活性劑的出現,就很好的解決了乳液聚合中使用傳統的表面活性劑所引起的問題,因為這種表面活性劑除了具有優良的表面活性之外,還可以與體系內的單體發生聚合反應,使其涂膜具有良好的耐腐蝕性、耐化學品性、硬度大、高彈性等優點,所以反應型的聚氨脂表面活性劑吸引了眾多研究者的目光。按照引發聚合反應的不同方法來分類,可以將其大致分以下兩大類。
引發聚合反應的反應型聚氨酯表面活性劑這種方法是通過γ2ray引發自由基聚合,將聚氨酯表面活性劑分子以化學鍵的方式接到膠粒上。等以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚己內酯為原材料、二羥甲基丙酸(DMPA)為擴鏈劑、通過甲醇封端制備得到不含雙鍵的陰離子聚氨酯表面活性劑,并將其作為種子和乳化劑,在γ2ray的照射下進行種子乳液聚合得到聚苯乙烯乳液。這種聚氨酯表面活性劑的制備過程如圖4所示。研究發現,隨著pH值的增加,該聚氨酯表面活性劑在水中的溶解度明顯增加,而且CMC(criticalmicelleconcentration)值也隨之增加。
此外,該研究小組還通過改變軟硬段的結構及其分子量得到一系列聚氨酯表面活性劑大分子單體[15～17],并將其與甲基丙烯酸甲酯(MMA)等單體共聚,制備不同的乳液,研究結果表明,由于該聚氨酯結構中不存在雙鍵,所以只能經由γ2ray才能與甲基丙烯酸甲酯等含有不飽和雙鍵的單體共聚,而且隨著聚氨酯表面活性劑用量的增加,所形成乳膠粒子的粒徑下降、粒子大小均一、粒徑分布均勻。但是由于這種方法所需設備復雜,共聚反應較難控制,從而影響了其大規模應用。
化學引發劑引發聚合反應的反應型聚氨酯表面活性劑這種方法一般是將不飽和雙鍵引入聚氨酯表面活性劑大分子單體中,在引發劑的作用下,利用結構中的雙鍵與其它單體進行自由基聚合,從而將聚氨酯大分子單體引入其它聚合物結構中[18,19]。目前,國內外研究者制備反應型聚氨酯表面活性劑基本采用這種方法,并且取得了一定的研究成果。
圖4
該類聚氨酯表面活性劑又可以分為陰離子型和非離子型,陰離子型的可聚合聚氨酯表面活性劑由于具有良好的兩親性以及親水親油平衡值可調的優點,目前研究得較多,如Zhang等[20]以2,42甲苯二異氰酸酯(TDI)為硬段、聚環氧丙烷(PPG)為軟段、二羥甲基丙酸(DMPA)為擴鏈劑、甲基丙烯酸2β2羥乙酯(HEMA)封端制備出了具有以下結構的反應型聚氨酯表面活性劑APUA:
圖5
該研究小組發現[21],隨著TDIPPPG的量減少,這種聚氨酯表面活性劑的分子量和粘度隨之增加,當比例接近1∶1時,含有這種表面活性劑的乳液穩定性大幅度下降。繼續增加其濃度時,由于該表面活性劑的濃度太高,阻礙了膠束的形成導致乳液變得很不穩定。
該研究小組將該聚氨酯表面活性劑用于苯乙烯和丙烯酸丁酯的復合乳液聚合體系中[22,23],發現對于苯丙乳液體系,應用該聚氨酯大分子單體作表面活性劑,用量達到單體總量15%時,聚合體系穩定,這時繼續增加表面活性劑用量,凝膠量的減少不是十分明顯,最終所制得的乳膠膜有較好的耐水性。研究發現,這種表面活性劑對不同單體均有較好的乳化效果,而且隨單體非極性越強、乳化效果越好。但是由于分子結構中引入了PPG,造成加入這種聚氨酯表面活性劑的體系粘度較大,對于乳液的穩定性有一定影響。
采用一縮二乙二醇、甲苯二異氰酸酯(TDI)、甲基丙烯酸2β2羥乙酯(HEMA)、亞硫酸鈉為原料,制備得到分子鏈一端為不飽和雙鍵,另一端為親水基團的聚氨酯表面活性劑,合成過程如下:
圖6
該表面活性劑的適用范圍較寬,乳化效果較好,不但能夠作為水溶性較大的單體如醋酸乙烯酯(VAC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的乳化劑,乳液穩定性顯著優于以SDBS為乳化劑的乳液;而且可以作為疏水性單體如苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)的乳化劑,其乳化力與SDBS相當,最后得到的膠乳耐水性比普通膠乳有了明顯的提高。但由于該聚氨酯表面活性劑是復雜的混合物,不可避免地含有未反應的原料或生成的副產物,因此其活性物含量有待進一步提高。Hans等[25,26]以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為硬段、二羥甲基丙酸(DMPA)為擴鏈劑、聚酯多元醇為軟段,成功合成出了具有如下結構的一種一端帶雙鍵的兩親性的聚氨酯大分子單體,將其作為高效的表面活性劑制備聚氨酯2丙烯酸酯復合乳液。
圖7
該研究小組設計的大分子單體模型具有一個平均的官能度,每個大分子單體的分子有一個雙鍵,分子量約4400。從統計學上考慮,只有50%的大分子單體具有理想的官能度、即25%的大分子單體沒有雙鍵,而另外25%具有兩個雙鍵;在濃度為0101molPL時可使溶液表面張力降至42mNPm(20℃),與小分子表面活性劑相比,該聚氨酯表面活性劑的表面活性仍有待提高。
隨著研究的進一步深入,人們發現陰離子型可聚合聚氨酯表面活性劑由于其離子基團的存在,使得這種聚氨酯表面活性劑易受酸、堿、鹽等電解質的影響,而非離子型的高分子表面活性劑不僅對電解質不敏感,而且一般都有較好的空間位阻穩定性,制得的膠乳有較好的耐寒、耐電解質和耐剪切性,因此近幾年來,有研究小組致力于合成非離子型的反應型聚氨酯表面活性劑。以甲苯二異氰酸酯(TDI)和聚醚為主要原料,合成了一類帶有雙鍵的雙嵌段的可聚合非離子型聚氨酯高分子表面活性劑,制備過程如圖7所示。實驗合成Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ3種不同分子量的產物,其親水基團含量依次減少。分析表明,三種產物均具有較低的臨界膠束濃度(10-4～10-5mol/L),并且在濃度很低時仍然具備較好的降低表面張力的能力,產物Ⅲ在濃度為0106molPL時可使溶液表面張力降至3716mNPm(
圖8
隨后研究者們采用圖9的方法制備了一類具有三嵌段結構、不同分子量的非離子型反應型聚氨酯表面活性劑Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ,其親水基團含量依次減少[28],降低表面張力的能力依次增加。雙嵌段和三嵌段的聚氨酯表面活性劑都有著較高的表面活性[29],在較低濃度時都可以較好的降低表面張力,但是三嵌段聚氨酯表面活性劑乳化甲苯的能力要強于雙嵌段的聚氨酯表面活性劑,這主要是由于三嵌段的表面活性劑的分子結構中,有兩個疏水鏈段而僅有一個親水鏈段,因此在極性溶液中能夠產生更多的緊密排列的富含甲苯的膠束。
需要特別指出的是該研究小組所合成的該類聚氨酯高分子表面活性劑的雙鍵位于親水鏈端,其雙鍵位置與文獻中常報道的雙鍵位于疏水鏈端的可聚合反應型表面活性劑明顯不同。這類雙鍵位于親水鏈端的反應型聚氨酯表面活性劑有望在制備新的疏水締合型驅油劑的研究中發揮重要作用。Shim等[30]采用聚乙二醇、六亞甲基二異氰酸酯先制備出異氰酸根封端的聚氨酯大分子單體,然后加入丙烯酰胺封端,從而將雙鍵引入聚氨酯分子鏈端,得到反應型聚氨酯表面活性劑,其制備過程如圖10所示:
圖9
圖10
隨后,研究人員將這種反應型的高分子表面活性劑用于甲基丙烯酸甲酯單體的聚合,制備出了穩定的聚甲基丙烯酸甲酯的乳液;將這種高分子表面活性劑與聚(N2乙烯基吡咯烷酮)相比,發現在同等反應條件下,采用反應型聚氨酯表面活性劑制備的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量是采用聚(N2乙烯基吡咯烷酮)作為表面活性劑所制備的聚甲基丙烯酸甲酯的兩倍,得出使用該聚氨酯表面活性劑,更利于制備高分子量的聚合物的結論。但是這種聚氨酯表面活性劑在乳液中的質量分數超過40%時,所制備的乳液變得不穩定。
作為一類新興的高分子表面活性劑,非離子型的反應型聚氨酯表面活性劑由于具有較好的表面活性以及對于酸堿電解質的不敏感等優點,必將成為研究的熱點[31,32];但是,其表面活性隨著溫度升高而下降,限制了它的應用范圍,這將是非離子型的反應型聚氨酯表面活性劑的研究中所需要解決的首要問題。
3展望
由于聚氨酯具有許多優異的性能,所以一直以來都受到國內外研究者的青睞,然而目前各國的研究重點主要集中在高分子量的聚氨酯制備工藝上,而關于聚氨酯表面活性劑的研究,尤其是應用于乳液聚合領域的反應型聚氨酯表面活性劑,報道相對較少。
反應型的聚氨酯表面活性劑除了具有較高的表面活性之外,還包括以下幾個優點:首先,這類高分子表面活性劑的解吸非常困難,穩定性更好;其次,當膠乳成膜時,可聚合反應型的聚氨酯表面活性劑的使用可減少甚至抑制高分子表面活性劑向膜的表面或膜的內親水性領域遷移;最后,部分包埋的聚氨酯表面活性劑可以改善膜的性能。因此,在今后相當長的一段時間內,反應型聚氨酯表面活性劑有著廣闊的發展前景。
另一方面,由于反應型的聚氨酯表面活性劑方面的研究剛剛起步,還存在很多需要解決的問題,如聚合過程中水溶性聚合物含量增加;反應型的聚氨酯表面活性劑分子結構復雜,影響因素較多,規律性不強等。因此為了解決這些問題,加強反應型聚氨酯表面活性劑的基礎研究和推廣應用成為當今這個領域研究的重中之重。
