顏料粒子主要以粒子集群的形式存在,涂布工藝中顏料分散的主要目的就是將這種粒子集群分開,并使它們?cè)谒芯鶆蚍植家欢〞r(shí)間｡顏料分散的過程可分為三個(gè)階段:濕潤､粒子集群的破裂和穩(wěn)定化｡前兩個(gè)階段可以比較容易的獲得而顏料分散體的穩(wěn)定化只有通過使用分散劑才能獲得｡

顏料粒子穩(wěn)定化的機(jī)理主要有靜電穩(wěn)定機(jī)理和位阻穩(wěn)定機(jī)理兩種｡在靜電穩(wěn)定機(jī)理中,分散劑吸附到顏料粒子表面上,在粒子表面形成了雙電層,增加了粒子之間的排斥力｡位阻穩(wěn)定機(jī)理是:當(dāng)兩個(gè)顏料粒子相互靠近趨于集聚時(shí),吸附在顏料粒子外的聚合物鏈相互作用形成位阻障礙^[1]｡這種位阻作用可以防止分散后的粒子再次集聚到一起從而使顏料分散體保持穩(wěn)定｡

紙張涂布工業(yè)中最常用的高性能分散劑是低分子量的聚丙烯酸鈉｡在生產(chǎn)工藝中,由于在聚合后需要蒸餾出大量的鏈轉(zhuǎn)移劑(異丙醇)而使生產(chǎn)變得相當(dāng)復(fù)雜且成本較高,有人提出將馬來醛酐引入到丙烯酸中與其共聚^[2-3]｡由于馬來酸酐較低的反應(yīng)活性,共聚物的分子量易于控制,且馬來酸酐較丙烯酸多出一個(gè)羧基其共聚物的陰電性亦得到了增強(qiáng)｡馬來酸酐的價(jià)錢要比丙烯酸便宜的多,因此生產(chǎn)的成本也得到的降低｡但是,由于馬來酸酐和丙烯酸巨大的反應(yīng)活性差異,在該共聚物的間歇式生產(chǎn)工藝中常采取向馬來酸酐中滴加丙烯酸的方法以確保馬來酸酐完全或幾乎完全與丙烯酸共聚^[4]｡在該工藝中馬來酸酐預(yù)先溶解在反應(yīng)釜中,丙烯酸和引發(fā)劑則是在固定的時(shí)間內(nèi)滴加到反應(yīng)體系當(dāng)中的,導(dǎo)致在反應(yīng)的過程中合成的共聚物的組分不均一｡如果采取馬來酸酐和丙烯酸同時(shí)平行滴加到反應(yīng)體系中的,則能保證該方法合成的共聚物具有均一的結(jié)構(gòu)｡

本研究采用P1ackeet—Burman實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法,研究了單體質(zhì)量比､單體濃度､聚合溫度､引發(fā)劑用量､引發(fā)劑質(zhì)量比､滴加時(shí)間､保溫時(shí)間､催化劑用量和有無氮?dú)獗Ｗo(hù)等九個(gè)因素對(duì)平行滴加法合成聚丙烯酸鈉的影響,尋求影響合成的關(guān)鍵因素以及它們的交互作用,建立了共聚物分子量､單體殘留率與各影響因素的數(shù)學(xué)模型,并比較了分散劑的應(yīng)用效果｡

1  實(shí)驗(yàn)

1.1  實(shí)驗(yàn)原料和儀器

    丙烯酸(分析純)､馬來酸酐(分析純)､硫酸亞鐵(分析純)､引發(fā)劑X和y､氫氧化鈉(分析純)､瓷土(江陰紅柳紙業(yè));

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1聚合方法

    在裝有機(jī)械攪拌器､回流冷凝裝置和滴液漏斗以及溫度計(jì)的四頸瓶(500ml)中加入一定的去離子水和少量0.15%的硫酸亞鐵溶液,升溫至指定溫度,在一定時(shí)間內(nèi)平行滴加丙烯酸､馬來酸酐和引發(fā)劑溶液,滴加完畢后保溫一段時(shí)間,降溫至50℃,用50%氫氧化鈉溶液中和至pH在7—8之間｡合成因子表見表l｡

表1    合成因子表

1.2.2共聚物單體殘留率的測定

共聚物單體殘留率采用溴-碘量法測定｡公式l用于殘留率的計(jì)算｡

                      (1)

    R(%):單體殘留率;

C(mol/L):硫代硫酸鈉濃度;

w(g):共聚物質(zhì)量;

m₀,m₁,m₂(g/mol):分別為單體總質(zhì)量,馬來酸酐的質(zhì)量和丙烯酸的質(zhì)量;

M_Br2,M₁,M₂(g/mo1):分別為溴､馬來酸酐､丙烯酸的相對(duì)分子質(zhì)量;

V₀,V₁(ml):分別為空白實(shí)驗(yàn)和正常實(shí)驗(yàn)消耗的引發(fā)劑X的體積;

1.2.3共聚物分子量的測定

共聚物分子量采用粘度法測定｡計(jì)算公式見式(2)｡

           (2)

特性粘度;

M:聚合物分子量;

1.2.4瓷土分散   

在分散罐中加入預(yù)訂量的去離子水和分散劑,開動(dòng)分散機(jī)緩慢加入固定量的瓷土,并配制成65%的濃度,調(diào)pH至7.5—8.0左右｡配置好的瓷土漿液在3000r/min下分散30分鐘,冷卻至室溫,用Brookfield DV—I粘度計(jì)2號(hào)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60rpm測其粘度｡設(shè)置粘度計(jì)啟動(dòng)后一分鐘讀數(shù)｡

2結(jié)果與討論

共聚物分子量和單體殘留率的結(jié)果見表2｡從中可以明顯看出單體殘留率都很低｡

表2                 DOE實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案和結(jié)果

2.1數(shù)據(jù)的常態(tài)分布

    對(duì)工業(yè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的一大重要假設(shè)前提是,該數(shù)據(jù)的分布必須符合常態(tài)(Norma1 Probability),而檢測數(shù)據(jù)是否符合常態(tài)的最佳途徑就是繪制數(shù)據(jù)常態(tài)殘差分布圖｡常態(tài)分布圖對(duì)檢查數(shù)據(jù)的常態(tài)分布十分有用,而且即便在數(shù)據(jù)很少的情況下它也依然有效｡殘差在此處的意思是觀察值與預(yù)測值或給定值之差｡如果殘差在途中大致沿直線分布則數(shù)據(jù)呈常態(tài)分布,否則數(shù)據(jù)不呈常態(tài)分布,因此實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不正常｡

圖l  單體殘留率數(shù)據(jù)的常態(tài)分布鼠

圖2分子量數(shù)據(jù)的常態(tài)分布圖

    從圖l和圖2中可以看出單體殘留率和分子量的數(shù)據(jù)殘差分布在直線的周圍,因此該數(shù)據(jù)呈常態(tài)分布｡

2.2影響共聚物單體殘留率和分子量關(guān)鍵因素的確定

    根據(jù)Paret0圖確定影響單體殘留率和聚合物分子量的關(guān)鍵因素｡圖3中顯示因子影響的絕對(duì)值和參考線｡任何影響值超過參考線的因素都是關(guān)鍵影響因素｡圖3和圖4中的虛線即為參考線｡

圖3單體殘留率的Paret0圖

    從圖3中可以發(fā)現(xiàn)E,H,A,G是影響單體殘留率的主要因素;從圖4中則可以發(fā)現(xiàn)A和C是影響共聚物分子量的主要因素｡

    主效應(yīng)圖是揭示在不同工藝參數(shù)下的平均響應(yīng)值圖｡用它可以比較不同因素對(duì)工藝過程的相對(duì)影響強(qiáng)度｡主效應(yīng)的符號(hào)表示影響的方向,例如,平均響應(yīng)值是增加還是減少;而主效應(yīng)的大小(傾斜程度)則表示影響的強(qiáng)度｡如果影響因子的效果為正則平均響應(yīng)在高水平處的值大于低水平｡相反,若效果為負(fù),則平均響應(yīng)的值在高水平處低于低水平｡

    從圖5中可以看出對(duì)單體殘留率來說A,B,c,E,G,H是負(fù)因子而D,F,I為正因子,并且根據(jù)圖中直線的傾斜程度還可以看出A,E,G,H是主要影響因子,而C和J是次要因子｡同理從圖6中可以發(fā)現(xiàn)對(duì)聚合物分子量來說A,G,J是正因子而C,D,E,F,H是負(fù)因子｡此外,由于因子B幾乎呈水平的直線因此可以認(rèn)為它對(duì)分子量無影響｡

圖4聚合物分子量的Paret0圖

圖5單體殘留率的主效應(yīng)圖

圖6共聚物分子量的主效應(yīng)圖

圖7分散劑用量與瓷土黏度關(guān)系

    由于馬來酸酐的低反應(yīng)活性,因此增加馬來酸酐的用量會(huì)增加殘留單體的含量并降低共聚物的低分子量｡引發(fā)劑y的引發(fā)效率較低但卻有較好的分子量控制作用,因此當(dāng)它與引發(fā)劑x的質(zhì)量比為1:l時(shí)單體殘留率要高于質(zhì)量比為1:5的情況,而共聚物分子量的情況則恰好與之相反｡通過增加保溫時(shí)間可以增加單體反應(yīng)的時(shí)間從而降低殘留單體率｡而硫酸亞鐵由于具有活化引發(fā)劑的作用,因此增加它的用量也可以降低殘留單體率,另外它還能起到控制分子量的作用｡反應(yīng)溫度低時(shí),共聚物易發(fā)生耦合終止反應(yīng)故低溫時(shí)的共聚物分子量較高溫反應(yīng)時(shí)大｡

2.3顏料分散的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

    通過使用Minitabl3的響應(yīng)優(yōu)化功能,可以得到優(yōu)化后的共聚物合成因子設(shè)定,再根據(jù)設(shè)定的合成因子合成共聚物｡圖7表示了合成出的共聚物用于瓷土分散的情況｡

    該優(yōu)化后的共聚物分散劑的分子量和單體殘留率為2486和0.7324%｡從圖7中可以發(fā)現(xiàn)最佳的分散劑用量為0.1%,瓷土液的最低黏度為138eps｡通過增加分散劑的用量瓷土的黏度先下降,當(dāng)用量超過0.1%又開始上升｡這主要是因?yàn)檫^量的分散劑無法再吸附到瓷土表面而滯留在瓷土液中增加了電解質(zhì)濃度破壞了分散體的穩(wěn)定性｡

2.4回歸方程的建立

    使用Minitabl3回歸功能建立的共聚物分子量､單體殘留率與各因素之間的回歸方程如下:分子量回歸方程:

單體殘留率回歸方程:

    以上兩方程的建立可以幫助我們預(yù)測在不同的因子設(shè)定下,共聚物分子量和單體殘留率的數(shù)值｡

3結(jié)論

3.1  通過本研究統(tǒng)計(jì)合成的馬來酸酐､丙烯酸共聚物具有極高的轉(zhuǎn)化率､均一的結(jié)構(gòu)和較低的分子量｡

3.2 Paret0圖顯示引發(fā)劑配比､催化劑用量､單體配比和保溫時(shí)間對(duì)單體殘留率有巨大影響｡其影響的大小順序?yàn)橐l(fā)劑配比)催化劑用量)單體配比)保溫時(shí)間｡而單體配比和聚合溫度則是影響共聚物分子量主要因素,其影響的大小順序?yàn)閱误w配比)聚合溫度｡

3.3  主效應(yīng)圖顯示當(dāng)單體配比､單體濃度､聚合溫度､引發(fā)劑配比､保溫時(shí)間和催化劑用量設(shè)定在高水平時(shí)會(huì)導(dǎo)致共聚物有較高的轉(zhuǎn)化率｡相反當(dāng)引發(fā)劑用量､滴加時(shí)間和氮?dú)獗Ｗo(hù)設(shè)定在高水平時(shí)則產(chǎn)生較低的單體轉(zhuǎn)化率｡此外,當(dāng)單體配比､保溫時(shí)間和氮?dú)獗Ｗo(hù)設(shè)定在低水平時(shí),聚合物分子量較低;而當(dāng)聚合溫度､引發(fā)劑用量､引發(fā)劑配比､滴加時(shí)間和催化劑用量設(shè)定在低水平時(shí),聚合物分子量較高｡

3.4通過Minitab的因子優(yōu)化功能可以找出聚合物合成因子的優(yōu)化設(shè)定值｡根據(jù)該優(yōu)化設(shè)定合成的共聚物分散劑分子量為2486,單體殘留率為0.7243%,它作為分散劑用于分散瓷土?xí)r的最佳用量為0.1%,分散的最低黏度為l38eps｡