表面活性劑是一類具有特殊結構的物質,其分子由極性的親水基和非極性的疏水基組成.在水中加入表面活性劑,低濃度下可顯著降低水的表面張力.隨濃度增加在形成飽和單分子吸附層后,因疏水作用,在溶液體相內會形成極性基指向水相,疏水基指向內核的聚集體,即膠束諸多研究表明,因有機物可增溶于膠束的疏水基形成的內核中,極性的膠束界面或有利于催化物種的吸附或利于進攻離子的到達,局部濃集效應將易于反應的過渡態形成及穩定,因而使一些在水中難以進行的有機反應得以加速.為了進一步認識膠束催化反應的動力學規律,了解膠束的結構,測定膠束的表觀摩爾質量及變化規律將十分必要.在各類測定大分子溶液摩爾質量的方法中,光散射法是較為重要的.我們研制了以激光為光源,以CCD攝像系統和計算機數據處理系統為主要組成部分的實驗裝置,測定了烯烴氫甲酰化水/有機物兩相催化體系中CTAB膠束的表觀摩爾質量.
1 測試原理
1.1 Rayleigh散射公式
根據Rayleigh散射理論,若一不導電球形粒子的大小比波長小得多(小于1/20~1/15),且對入射光不發生吸收作用,其散射光強可表示為
式中,I0為入射光強,iθ為散射光強,θ為入射方向與觀察方向的夾角,λ0為入射光在真空中的波長,r是散射點到觀察點的距離,假設粒子間的距離很大且排列無序,散射光互不干涉,單位散射體積的散射光強為體積中各獨立散射粒子散射光強之和,故記入單位散射體積中的粒子數N0,α為粒子的極化率,它與介質的折射率及粒子的折射率有關.經計算得
式中,υ是粒子的體積,NA是Avogadro常數.式(2)即Rayleigh散射公式,從中可看出只要測得散射光強iθ便可得到有關質點大小的信息υ.對于濃度較稀的大分子溶液,經推導,散射光強公式可以寫為
式中,c是溶液的濃度,n是溶液的折射率,A2為第二維利系數,其值與膠體粒子的大小､形狀及粒子間相互作用有關,即是我們要求的粒子摩爾質量.定義Rayleigh比
式中,dn/dc是溶液折射率隨濃度的變化,可由示差折光儀測得.將(4)式和(5)式代入(3)式可得
Kc/Rθ=1/M+
對于表面活性劑溶液,在測量中只應考慮膠束對光的散射作用,所以要從所測得的散射光強中除去表面活性劑單體對光的散射作用,并取θ=90°,于是式(6)變為cmc是表面
活性劑的臨界膠束濃度,即開始形成膠束時的表面活性劑濃度.根據直線方程(7), 作圖, 由
直線的截距求M,由斜率可得A2.對于理想的稀溶液A2=0.
如果散射粒子較大(r≈λ),同一粒子不同部位的散射光之間將發生干涉,這種情況應使用更復雜的光散射理論(Debye理論)來處理.
1.2 儀器常數的測定
式中r的值與儀器有關,必須用一個已知R90的標準物質來標定,故引入儀器常數φ.因為透射光很強,會導致CCD的感光元件達到飽和從而降低靈敏度,甚至可能損壞CCD的光敏元件,所以光路中加入一衰減片,并測定衰減系數F.此時試樣的Rc90可表示為
式中的G90,G0是與散射光強i90,i0線性相關的參量.實驗由標準RM乳白漫射玻璃來測量儀器常數,已知在λ=436nm時,Rs90=50.1×10-5dm-1,由公式求得φ值.
2 測試裝置
如圖1所示,實驗以He-Ne(633nm)激光為光源.功率計用來測量激光在通過衰減片前后的光功率,并由此算得衰減系數F.CCD系統則是整個測量裝置中的核心部分.入射激光通過樣品池后θ=90°的散射光以及θ=0°的透射光由CCD探頭采集,CCD探頭中的感光元件能將散射光與透射光的光強轉化為灰度值后輸入計算機中進行計算處理,最終得到CCD探頭所采范圍內的平均散射或透射光強.在數據進入計算機的同時,通過計算機的控制,實驗所采集的信號將由顯示器顯示,因而實驗中可同時通過顯示器來控制光的采集范圍.
3 測試結果
3.1 用已知溶液對系統進行校對
為了確保實驗數據的正確性及重復性,在對待測溶液進行測試前,先用標準CTAB水溶液進行系統校對.根據實驗測得的數據作圖(圖2).由圖2求得CTAB溶液中膠束的摩爾質量M=
3.2 待測溶液測試結果
在CTAB水溶液中加入烯烴氫甲酰化反應所需的銠膦絡合物催化劑(RhCl(CO)(TPPTS)2)及過量配體(TPPTS間 三磺酸鈉三苯膦)[4],再加入1 十二烯并恒溫振蕩達平衡,測量水相部分的光散射,數據處理結果如圖3所示.由圖3求得M=
比較以上結果可看出,不加任何添加劑的CTAB水溶液中膠束的摩爾質量小,加入Rh/TPPTS及烯烴后膠束的表觀摩爾質量顯著變大.
4 結論及誤差分析
我們所使用的裝置與現有的大部分商品化測量儀器相比,具有設備簡單､成本低､精度高､靈活性好等特點.現有的光散射測量儀器是以光電倍增管為探測器,我們改用CCD,不但更進一步提高了測量的精度,還能根據CCD能實時顯示的特征通過顯示器控制測量范圍,增加了測量的靈活性.另外該裝置利用高度準直的激光為入射光源可省去大量光闌､分束器､透鏡等光學元件,使裝置顯得更緊湊､簡單,同時也降低了實驗投資.
通過測試與計算,證實了隨著催化劑､配體和烯烴的加入,陽離子表面活性劑膠束界面對催化劑和配體有機反離子的吸附,以及因烯烴增溶于膠束內核中,整個膠束摩爾質量增加.由此可解釋該反應呈現的動力學規律,即由于膠束的作用,反應物的反應部位與催化劑的活性中心作用距離拉近有利于反應的進行,從而加快了反應的速度.
通過對多次實驗結果的比較,實驗的可重復性高(>95%),而且實驗結果與文獻提供的參考結果符合較好(誤差不超過2%).因此該實驗具有較高的可靠性.
實驗中所使用的乳白漫射玻璃的Rs90值是在λ=436nm時的標準值,而在測量過程中使用的是λ=633nm的光源,這將導致誤差的產生.同時在實驗的進行過程中由于電流不穩引起光源強度的變化也會導致誤差的產生.
參考文獻:
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[2] 姚允斌,裴祖楠.膠體與界面化學[M].天津:南開大學出版社,1988.
[3] 錢浚霞,鄭堅立.光電檢測技術[M].北京:機械工業出版社,1993.
[4] 陳華,黎耀忠,程溥明,等.分子催化[J],1994,8(5):347.
[5] 陳華,劉海超,黎耀忠,等.分子催化[J],1995,9(2):145.
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