1 前言
陰離子表面活性劑具有良好去污,乳化等性能,是洗衣粉､肥皂､洗潔精､洗衣液等產品的主要組成成分｡當今洗滌劑行業不斷發展,出現各種功能性陰離子表面活性劑,它們在耐酸､耐堿､抗硬水､滲透､溫和等方面各有特色｡隨著新型表面活性劑的不斷出現,其分析方法也不斷更新｡長期以來,由于陰離子表面活性劑不易揮發､極性強等特點,它們通常是采用液相色譜或離子色譜進行分析,其結構定性､分子量確定均需采用標樣｡考慮到陰離子表面活性劑在水溶液中離解成負離子,因而可采用大氣壓電噴霧質譜法(ESI-/MS)分析,根據提供的分子量信息對其結構及組成進行鑒定｡利用該方法亦可同時鑒定兩種或多種混合陰離子表面活性劑｡
2實驗條件
2 1 實驗樣品
烷基苯磺酸鈉(LAS): (上海白貓有限公司提供,有效物39%)， R=C10—C1，脂肪醇硫酸
Ｒ=Ｃ10—Ｃ14
鈉(K12): (上海牙膏廠提供,有效物92%)，RO—SO3Nα R=C10-C18脂肪酸鈉(皂):(馬來西亞太盛國際洋行南豪企業有限公司提供,有效物90%)RSOONα-=C
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES): (上海白貓有限公司提供,有效物25%)
RO—(CH2CH2O)nSOONα R=C11—18 n=0—4
2. 2 儀器:WATERSAlliance2690HPLC/ZMDMSSystem
色譜條件:
流動相:甲醇:水=9∶1,
流速:0.3ml/min
樣品直接引入質譜分析｡
質譜條件:
大氣壓電噴霧電離源:負離子方式(ESI-),掃描范圍100—500,掃描時間ls,毛細管電壓2KV,錐孔電壓15volt
3 實驗結果
3.1 樣品ESI-實驗
選用大氣壓電噴霧質譜負離子源(ESI-)對幾種陰離子表面活性劑分子量分布的分析獲得了很好的結果,以下是相應質譜圖｡
質譜圖1中M/Z=297.1､311 1､325 1､339 1分別對應烷基苯磺酸鈉中烷基碳鏈為C10､C11､C12､C13的負離子在ESI-中的響應情況｡根據響應信號強度可見:該烷基苯磺酸鈉的烷基碳鏈分布以C11､C12為主｡
質譜圖2中M/Z=237.0､265 .0､293 .1分別對應脂肪醇硫酸鈉中烷基碳鏈為C10､C12､C14的負離子在ESI-中的響應情況｡根據響應信號強度可見:該脂肪醇硫酸鈉的烷基碳鏈分布以C12為主｡
圖2 脂肪醇硫酸鈉(K12)樣品ESI-質譜圖
質譜圖3中M/Z227 0､255 1､281 1､283 1分別對應脂肪酸鈉中烷基碳鏈為C14､C16､C18(含一個雙鍵)､C18的負離在ESI-中的響應情況｡根據響應信號強度可見:該脂肪酸鈉的烷基碳鏈分布以C18(含一個雙鍵)為主｡
質譜圖4中M/Z=247 .0､275. 1､303. 1､331. 1､359. 2分別對應烯基磺酸鈉中烷基碳鏈為C12､C14､C16､C18､C20的負離子在ESI-中的響應情況｡265. 0､293.1､321. 1､349. 2､377. 1 分別對應羥基磺酸鈉中烷基碳鏈為C12､C14､C16､C18､C20的負離子在ESI-中的響應情況｡根據響應信號強度可見:該AOS產品由烯基磺酸鈉及羥基磺酸鈉組成,其中含量以烯基磺酸鈉為主,烷基碳鏈分布集中在C16､C18｡
圖4 烯基/羥基磺酸鈉(AOS)樣品ESI-質譜圖
圖5 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)樣品ESI-質譜圖
質譜圖5中M/Z=265 0､309 1､353 1､397 2､441 2分別對應脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(碳鏈為C12,聚氧乙烯醚個數為0､1､2､3､4)的負離子在ESI-中的響應情況｡293 1､337 1､381 2､425 2､469 0分別對應脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(碳鏈為C14,聚氧乙烯醚個數為0､1､2､3､4)的負離子在ESI-中的響應情況｡根據響應信號強度可見:該脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉產品烷基碳鏈以C12為主,聚氧乙烯醚個數分布為0—4｡
圖1—圖5是常見陰離子表面活性劑單獨進樣的質譜圖,根據提供的m/z信息,可以通過質譜圖方便地將其鑒定出來,在常見清洗劑中一般是以兩種或多種陰離子復配為主,圖6—圖9則是混合陰離子表面活性劑樣品直接進樣的質譜圖｡
圖6 LAS+K12+AOS混合ESI-質譜圖
根據LAS､K12､AOS單獨進樣得到的質譜圖信息,從圖6可得出不同m/z的歸屬情況:M/Z=297 .1､311. 1､325. 1､339. 1為LAS的響應,M/Z=237 .0､265 .1､293 .1､321. 1為K12的響應,M/Z=275. 1､303. 1､331 2及293 1､321 1､349. 2為AOS中烯基磺酸鈉及羥基磺酸鈉的響應
根據AES､LAS單獨進樣得到的質譜圖信息,從圖7可得出不同M/Z的歸屬情況:M/Z=265 0､309 1､353 1､397 2及293 1､337 1､380 9､425 2為AES的響應,M/Z=297 1､311 0､325 1､339 1為LAS的響應
根據LAS､皂單獨進樣得到的質譜圖信息,從圖8可得出不同M/Z的歸屬情況:
M/Z=297 1､311 0､325 1､339 1為LAS的響應,M/Z=255 1､281 2､283 2為皂的響應
根據AES､AOS單獨進樣得到的質譜圖信息,從圖9可得出不同M/Z的歸屬情況:
M/Z=265 0､309 1､353 1､396 9及293 1､337 1､381 2､425 2為AES的響應
M/Z=275 1､303 1､331 2及293 1､321 1､349 2為AOS中烯基磺酸鈉及羥基磺酸鈉的響應｡
3. 2 ESI/MS電噴霧與其它方法的比較
電噴霧離子化通過三個過程完成:樣品在電場作用下形成帶電小液滴;在氮氣作用下溶劑蒸發及小液滴碎裂;小液滴最終形成氣相離子｡樣品離子在液滴表面過于密集,會導致某些離子不能到達液滴表面而使檢測信號飽和,ESI/MS電噴霧用于樣品的定量分析時,線性動態為2—3個數量級,樣品濃度10ppt—1000ppt｡以下是陰離子表面活性劑用ESI/MS電噴霧與其它分析方法定量結果的比較｡(定量采用歸一化)
表1 ESI/MS電噴霧與其它分析方法定量結果的比較
3. 3 總結
從常用陰離子表面活性劑的結構可以看出,陰離子表面活性劑在水溶液失去Na+離解為負離子,根據分子量信息及質量差14(碳數引起),44(AES中CH2CH20的不同個數引起),用ESI/MS電噴霧直接進樣方式可以很方便地將其分區開來｡可見,用ESI-/MS電噴霧直接進樣是一種快速鑒定表面活性劑的有效方法,根據其提供質譜信息可準確鑒定一種或多種表面活性劑,這對于洗衣粉､洗潔精､洗衣液､肥皂等洗滌劑中陰離子表面活性劑的組成剖析極為有效而且方便快捷;用ESI/MS電噴霧對樣品定量的結果與傳統方法測定的數據接近｡當然,陰離子表面活性劑種類很多,本實驗室樣品有限,本文僅就幾種常規陰離子表面活性劑進行實驗,以供參考｡
