在現代痕量分析中,特別是利用光度法和熒光法進行痕量物質(如金屬)的超痕量測定中,表面活性劑是必不可少的增效劑,它既可通過形成三元或多元配合物顯著提高分析靈敏度,又能使反應體系中配位產物水溶性､光穩性增強。關于表面活性劑增效機理研究,國內外有不少經驗和假設,如擬均相萃取､協同微擾理論､氫鍵形成機理､膠束剛性不對稱微環境等。但是,尚未有一種普遍適用的理論解釋所有試驗現象。另外,新型表面活性劑的合成､分子鏈接和溶液性質研究也越來越活躍。表面活性劑分子中各原子為非金屬原子,不能提供空軌道,無法與染料分子發生類似于金屬鰲合物的配位反應,但是表面活性劑分子有長碳鏈結構,離子型在溶液中以帶電荷的離子形式存在,靜電荷均勻分散在整個鏈表面,像生物大分子[13]形成微點電場,在電場力作用下,帶有異性電荷探針分子被牢牢吸附在碳鏈表面,由于鏈間微相空間狹小,探針分子只能單分子層排列在微相表面上,即單分子層吸附(Langmuir Adsorption),使用Langmuir單分子層吸附理論來解釋表面活性劑與探針小分子間的相互作用是可行的。在此類反應體系中,由于結合物和染料的吸收光譜常互相靠近,分辨率低,彼此互相干擾測量,普通光譜法無法把各自光譜信號直接測量出來,使用光譜修正技術能夠測定結合體系中自由探針體和結合物各自響應信號。將Langmuir單分子層吸附理論和分子光譜修正技術結合起來研究表面活性劑溶液性質,如測定吸附反應的結合比､結合(平衡)常數､結合物吸光性能等,該方法稱微相吸附-光譜修正(MPASC)技術。本法研究了表面活性劑(CTMAB)與熒光桃紅B(PB)染料間的相互作用。PB分子結構如下:
在中性溶液中,該結構帶有負電荷,有著較強的被異性電荷吸附能力。本文研究了陽離子表面活性劑CTMAB與PB間結合反應,分析了作用機理,測定了反應結合比､平衡常數､吸光系數等,并在掩蔽劑EDTA存在下測定了配制樣品中陽離子表面活性劑濃度,靈敏度高,結果滿意。
1 MPASC技術理論
1.1 光譜修正技術
討論表面活性劑(M)與小分子探針體(L)間的反應過程:
M(cM)+L(cL0)→MLN(cM)+L(cL),括號內是各個狀態下M､L､MLN的摩爾濃度。由于反應體系中L始終是過量的,產物的真實吸光度(AC)應由下式計算
(1)
式中,ΔA､ΔA′分別是反應平衡體系在峰吸收波長λ2和谷吸收波長λ1下的測量吸光度,α､β是修正系數､常數,一般不隨MLN和L濃度改變而變化。結合比(γ)由下式求得
(2)
(3)
其中
(4)
η是L的有效反應分率,A0指試劑空白在波長λ2下測定吸光度(水參比)。當體系L加到一定濃度時,結合比γ達到最大值N。
反應溶液中結合產物的實際摩爾吸光系數(非表觀)可以在γ小于N的任意點通過測定體系吸收,由下式計算
(5)
δ為比色皿厚度(cm)。
1.2 微相吸附理論
Langmuir從動力學觀點出發,提出了具有理論意義的固體表面吸附理論,認為吸附質在吸附劑表面的吸附是單分子層的排列,被吸附的分子間無作用力,吸附和脫附速度相等時,吸附達到動態平衡。表面活性劑分子長鏈可以看作帶有靜電荷的微小固體表面,探針色體(L)被吸附到鏈上,并單分子層排列在相表面,與溶液本體探針濃度達到動態平衡,L存在如下吸附平衡:L(水相,cL)MLN(膠束相,cM)。遵守Langmuir吸附方程
(6)
式中,K為結合常數或稱吸附反應平衡常數。
2 試驗部分
2.1 儀器與試劑島津UV/VIS-265雙光束掃描分光光度計
島津UV-VIS-120-02分光光度計
pHS-2C酸度計(上海雷磁儀器廠)
116R型恒溫水浴鍋(通江長江實驗儀器廠)
溴化十六烷基三甲基銨(CTMAB,重結晶后使用):0.100mmol·L-1于4℃下保存。使用前在30～40℃下溶解。
HOAc-NaOAc緩沖溶液:pH6
PB溶液:0.500mmol·L-1,稱取熒光桃紅B0.212g溶解于500ml去離子水中,置于4℃下保存。
Na2-EDTA溶液:50g·L-1,用于掩蔽樣品中共存的金屬離子。
上述試劑均使用新生產的0.5～1μS·cm-1去離子水配制。
2.2 試驗方法
一般測定:在25ml比色管中加入緩沖溶液2.5ml,CTMAB溶液2.00ml和一定量PB溶液,稀釋至25ml刻度,混勻后放置10min,用1cm比色皿,在535､565nm波長處測定吸光度,由原理中各式分別計算α､β､AC､η､γ等。
樣品中陽離子表面活性劑測定:在10ml中性樣品溶液中,加入緩沖溶液2.5ml,Na2- EDTA溶液1ml和PB溶液0.5ml,稀釋到刻度,混勻放置10min后,在535､565nm波長處測定吸光度,計算AC值,代入標準曲線計算樣品中表面活性劑濃度。
3 結果與討論
3.1 吸收光譜分析
測定PB溶液及其與CTMAB反應溶液吸收光譜見圖1。
圖1 吸收光譜
1.PB溶液,pH6.0 2.PB CTMAB溶液,pH6.0
3.PB-CTMAB溶液,pH5.5 4.PB CTMAB溶液pH6.5
5.PB CTMAB反應液吸光度比值變化6.PB CTMAB產物(不含游離PB)
曲線1,5,6對水,其他對試劑空白
結果表明,PB溶液最大吸收峰位于540nm,相對于PB溶液,由曲線2～4,PB-CTMAB反應液光譜峰､谷吸收分別位于535和565nm處,此兩波長即為工作波長,但pH6給出較高靈敏度。而由曲線5可知,當CTMAB濃度大于1倍PB濃度時,反應液在535nm下吸光度與565nm下吸光度趨于最小且保持常數0.540,因此認為反應體系中PB已被完全吸附(相對地),曲線6給出了PB CTMAB結合物(無游離PB)吸收光譜,其最大吸收位于570nm,結合物與探針吸收光譜差別僅30nm。由光譜曲線1和6計算β=0.044､α=0.540。
3.2 酸度和溫度的影響
試驗發現溶液在pH3～8范圍內,反應均有高的靈敏度。這是因為在較寬的pH范圍,PB-2Na都容易離解為PB2-,容易被微電場吸附。本法選擇pH6緩沖溶液來調節反應溶液酸度。
在10～60℃下研究PB-CTMAB結合反應液性質變化,結果表明,吸光度隨溫度升高而減小,溫度每升高10℃,吸光度下降約5%。這是由于溫度升高,會加快膠束分子上PB解離,從而造成溶液本體PB濃度升高,這一現象符合表面單分子層吸附一般規律。試驗表明,溶液反應10min后吸光度趨于穩定,因此吸附反應速度較快。本法選擇反應10min進行測定。
3.3 PB濃度影響和表面活性劑溶液性質
維持CTMAB濃度(0.100μmol/25ml),改變0.100mmol·L-1PB溶液加入量,計算Ac､η､γ､cL等,繪制γ-1～cL-1曲線(圖略),γ-1～cL-1呈線性關系,因此PB CTMAB結合符合Langmuir單分子層吸附,即微相表面吸附。回歸方程γ-1=0.501+1.73cL-1,線性相關系數為0.987(cL-μM),由截距計算產物結合比2∶1,當CTMAB濃度大于臨界膠束濃度(CMC)0.95mmol·L-1,膠束聚集態(PB2CTMAB)78,由斜率計算結合常數KCTMAB-PB=3.46×105(15°),摩爾吸光系數(565nm)ε=1.14×105L·mol-1·cm-1,可知吸附反應靈敏度高。應用本法測定結合比和結合常數,比傳統摩爾比､連續變化､平衡移動和Scatchard等方法原理易懂､操作簡單､結果可靠。
3.4 標準溶液試驗
配制CTMAB標準系列溶液,顯色后測定并計算Ac繪制標準曲線,見圖2。
CTMAB溶液在0～0.50μmol/25ml范圍內,結合物的吸光度呈線性,光譜修正法的靈敏度和準確度比普通法有所提高。
對0.100μmolCTMAB標準溶液進行6次平行測定,結果為0.106±0.005,RSD為4.72%。而使用普通光度法為0.115±0.020,RSD為17%。以吸光度為0.01計算CTMAB的檢出限為0.01μmol/25ml。
3.5 干擾試驗
在掩蔽劑EDTA存在下,通過在結合反應體系中加入其他離子,相對誤差為±10%時,對0 100μmol的CTMAB進行測定,以下共存離子(以mg計):K+､Ca(Ⅱ)､SO2-4､Cl-､F-､PO3-4､SO2-3､C2O2-4､Mg(Ⅱ)､Al(Ⅲ)(0.5),Mn(Ⅱ)､Fe(Ⅱ)､Zn(Ⅱ)､Co(Ⅱ)(0.1),Cu(Ⅱ)､Pb(Ⅱ)､Cd(Ⅱ)､Ni(Ⅱ)(0.05)不影響測定,0.100μmol的非離子表面活性劑有正干擾。
3.6 樣品測定
分別在飲用水､湖水､污水等[含有大量的Ca(Ⅱ)､SO2-4､CO2-3､Cl-和一定量的F-､PO3-4､NO-3懸浮物等]樣品中,加入一定量的CTMAB溶液,按試驗方法測定CTMAB濃度,結果表明,CTMAB加標回收率為93.5%～103%,RSD<4.77%。
4 結論
PB-CTMAB反應研究支持了表面活性劑(M)分子通過靜電引力對異性電荷的單分子層吸附,當M大于CMC時,如果金屬加入,多元配位反應是探針(L)先被吸附到表面活性劑膠束微靜電場內,金屬離子(S)被修飾和配位到膠束內部的L上,形成(SxLyMz)m聚集態分子,表面活性劑對配位反應表現為增敏､增溶和增穩。分子吸收光譜技術雖然不如RLS法有更高的測量靈敏度,但它卻簡單､方便,修正技術又給出較為滿意的分析結果。此技術也可以與其他測試方法如熒光分析､散射光譜分析等相結合,以進一步提高分析的靈敏度和準確度。
參考文獻:
[1] 戚文彬,朱利中.混合表面活性劑在光度分析中的應用和發展[J].分析測試通報,1986,5:1.
[2] 慈云祥,楊明敏.表面活性劑增敏型絡合物顯色反應機理的探討[J].科學通報,1983,16:980.
[3] 鄭用熙,李隆弟,孫紹芹.不同主烴鏈長度的陰､陽離子表面活性劑搭配在膠束增溶光度法中的應用[J].化學試劑,1984,6:273.
[4] 戚文彬,朱利中.離子型 非離子型混合表面活性劑的協同增敏作用機理[J].高等學校化學學報,1986,7:407.
