通常應用靜電相互作用來解釋陰離子表面活性劑膠束對化學反應的影響.研究表明,陰離子表面活性劑膠束使酯的酸性水解速率加快,使堿性水解速率減慢,對酯中性水解的影響不大.目前有關膠束對酯水解影響的研究,主要涉及陽離子表面活性劑.而涉及陰離子表面活性劑較少,且往往集中在中性或微堿性條件下研究.從靜電效應考慮,非離子表面活性劑膠束對化學反應沒有影響.一些研究表明,某些非離子表面活性劑膠束對化學反應幾乎沒有影響,而某些非離子表面活性劑膠束卻對化學反應有禁阻作用.可見非離子表面活性劑膠束對化學反應的影響是很復雜的.
為了進一步了解陰離子與非離子表面活性劑膠束對酯堿性水解反應的機理,我們研究了在堿性較強(pH>13)的條件下,SDS,Brij35和TritonX-100膠束對苯甲酸乙酯､乙酸乙酯､丙酸乙酯､丁酸乙酯和戊酸乙酯水解反應的影響.
1 基本原理與實驗
苯甲酸乙酯與正脂肪酸的堿性水解反應是典型的二級反應,在堿大大過量的情況下,則為準一級反應,有: k*1=k2[OH-] (1)
式中k*1和k2分別為準一級與二級速率常數
1.1 試劑
苯甲酸乙酯､乙酸乙酯､丙酸乙酯､丁酸乙酯､戊酸乙酯､氫氧化鈉和乙腈,均為分析純.DTAB,TTAB和CTAB均為進口分裝,分析純.使用去離子水配制溶液,方法見文.
1.2 紫外分光光度法
苯甲酸乙酯在紫外區有吸收,故可用紫外分光光度法測量其堿性水解反應的k*1,即
將5μL1.00×10-2mol·L-1的苯甲酸乙酯的乙腈溶液,用微注射器注入3.0mL含有表
面活性劑與NaOH的溶液中,在235.6nm處用SHIMADZU-2100分光光度計檢測吸光度
隨時間的變化.
1.3 熱動力學方法
用熱動力學方法對正脂肪酸乙酯堿性水解反應進行研究.采用TKC-8700型熱導式自
動熱量計測定正脂肪酸乙酯堿性水解反應的熱動力學參數,其測定方法見文.
2 結果與討論
2.1 酯在表面活性劑膠束溶液中堿性水解反應的表觀速率常數
用紫外分光光度法和熱動力學方法,分別測定了苯甲酸乙酯在SDS與Brij35膠束溶液中及正脂肪酸乙酯在SDS與TritonX-100膠束溶液中堿性水解反應的表觀速率常數,其結果分別見表1和表2.從表中數據可見,酯在陰､非離子表面活性劑膠束溶液中的堿性水解表觀速率常數,隨著表面活性劑濃度的增加而減小.
2.2 酯在膠束相中的堿性水解速率常數
根據Menger等人提出的動力學模型,酯在膠束溶液中的堿性水解反應可表示為
式中S,M和MS分別表示底物､膠束及二者結合形成的復合物,KS為底物與膠束的結合常數.底物在水相和膠束相中同時發生一級反應,其速率常數分別為k1W和k
式中CD和CMC分別為表面活性劑的總濃度和臨界膠束濃度,N為膠束的聚集數,kψ為表觀一級速率常數.對于膠束相中的準一級反應有
對于陰離子表面活性劑來說,由于反應離子OH-帶負電,與SDS膠束所帶電荷相同,難以用離子交換模型計算[OH-]m.為此,Bunton
由于化學反應在Stern層中進行,而Stern層的體積又很小,所以假設[OH-]m≈[OH-]W是
合理的.將表1和表2中的數據按上述原理進行處理,其結果見表3和表4.
表3
2.3 膠束對酯堿性水解的禁阻作用
從表3可知,k
從生成產物的表觀一級速率常數: kψ=k1mFm+k1WFW (7)
來看(如表5所示),隨著表面活性劑濃度的增加,底物在本體相中所占的分數FW逐漸減小,底物在膠束相中所占的分數Fm逐漸增大.由于k1W>k
表5
2.4 SDS膠束禁阻作用的因素
將表3與文獻中的有關數據相比較可知,對同一種酯而言,如k
R越大,膠束表面的極性越弱.SDS膠束的極性頭是-SO2-4,由于端基不含烴基使得SDS膠束表面極性比季銨鹽陽離子膠束表面的極性強.據報道,H+在SDS膠束表面是高度水合的,水合程度同在水中很相似,Stern層的含水量很高,表明Stern層具有較強的極性[8].此外,SDS的水解動力學研究表明,膠束的形成并不影響它的水解速率.而SDS的水解速率是和水與α-碳原子的作用直接相關的.這意味著在SDS膠束內部,至少在α-碳原子附近水的活度與溶液本體相相同.上述結果證實了Stern層含水量較高,其極性較強.因此,SDS膠束對酯堿性水解的禁阻作用(就k
2.5 非離子表面活性劑膠束禁阻作用的因素
由表4可見,非離子表面活性劑膠束對酯堿性水解的禁阻作用是比較強的.根據陽､陰離子表面活性劑膠束對酯堿性水解反應禁阻作用的因素來看,非離子膠束的禁阻作用也應從膠束表面極性的角度來探討.實驗測得十二烷基聚氧乙烯醚的球狀膠束的半徑只有
此外,膠束的微粘度也是影響反應速率的一個因素.水溶性膠束的微粘度約在15~30×10-2Pa·s之間],比純烴類溶劑或水(1~2×10-2Pa·s)高得多.微粘度的增大會使反應速率變慢,對于有緊密外殼的聚氧乙烯醚非離子表面活性劑,更不能忽視微粘度這一因素對反應速率的影響.
2.6 底物的疏水性對其在膠束中堿性水解的影響
從表3和4中的數據可見,隨著正脂肪酸乙酯的疏水性增強(碳氫鏈增長),k
參考文獻
1 Menger F M,Portnoy C E.J.Am.Chem.Soc,1967,89:4698
2 Fendler J H.Membrane Mimetic Chemistry. Wiley,
3 Bunton C A,Robinson L. J.Org. Chem,1969,34:780
