美國3M公司自1952年開始利用電解氟化法生產氟素表面活性劑和相關材料,至今已有半個世紀的歷史,其許多產品業已成為現代工業及生活領域里的標準。今天,3M公司有更專業､更科學的說法:應用電解法氟化學反應(ECF),可生成許多較短鏈度的模型分子。經過實驗和測試后,高氟化丁基(PFB)化學成分被選作表面活性劑的技術架構分子(四個碳的高氟化物族)。“我們調查使用更短鏈度的氟化物,例如高氟化甲基和高氟化乙基”,Larry博士稱,“但發現它們不能提供工業要求的性能。只有高氟化丁基的半族能達到高性能､低毒性及環境可接受的最佳平衡。”
與此同時,氟素表面活性劑FC-4430和FC-4432能夠有效解決其他表面活性劑解決不了的問題,為優質涂料的生產提供了保障,為技術的創新提供了原材料。而且,添加量較低,只相當于其他表面活性劑的1%～10%,成本可被控制在理想的范圍內。
1 涂料的雙重效應技術
什么是涂料的雙重效應?是指形成良好涂膜的關鍵,是涂料要有足夠低的表面張力和連續的可預見的表面張力,這兩方面缺一不可。
例如:水的表面張力約為72dyn/cm2,以水為介質的涂料在塑料板或帶有潤滑劑的卷材上,會積聚成很小的微珠,這是因為涂料不具有足夠低的表面張力。再例如:某些環氧樹脂､三聚氰胺､丙烯酸樹脂､聚酯､醇酸樹脂等材料對PC板或未打磨的馬口鐵涂裝時,會出現難看的裂紋,一般稱之為橘皮。這是因為涂料不具有連續的可預見的表面張力。
足夠低的表面張力是指涂料的表面張力要求比基材的表面張力小,一直小到基材的表面張力與涂料表面張力之差值約為10以上。這就可以保障涂料對基材浸潤和鋪展。
連續的可預見的表面張力是指涂料在由液相轉為固相的動態過程中,涂料的表面張力一直可靠的得以維持,只有這樣才可避免或減少表面張力的梯度,以減少涂布外觀的差異性。
1.1 表面活性劑
要解決浸潤與流平問題,需要添加表面活性劑。
一般人說的表面活性劑,泛指物質可以在很低的添加濃度下,降低液體的表面能量,通常是一種有機化合物,其組成為一端可溶性及另一端不可溶性。并且依化學結構不同分為三大類型:碳氫化合物,硅化合物,氟化合物。
在降低表面張力能力的效果上,依次為氟化合物>硅化合物>碳氫化合物。
然而涂料科學家不建議大量使用碳氫化合物和硅化合物。因為大量的表面活性劑會給涂料的耐久性､耐水性､附著能力和VOC帶來不可彌補的負面影響,況且在某些對涂料品質要求較高的領域,它們又無法勝任。因此氟化合物即成為最可首選的產品。
1.2 氟素表面活性劑
氟是所有元素中電負性最大,而范德華原子半徑又是除氫以外最小,并且原子極化率又最低的元素。氟原子形成的單鍵比碳原子與其他元素原子形成的單鍵鍵能都大,而鍵長較短。因此氟素表面活性劑的F-C鏈非常牢固,很難以共價鍵的均裂方式斷裂分解。另外,在同類化合物中氟碳的離子型異裂解離反應所需能量也是最大的。
因此氟素表面活性劑受到高熱､強化學試劑刺激時,仍具有很高的活性。
在試驗3M的氟素表面活性劑時,我們會驚訝地發現,它給涂料帶來的雙重效應和最終實際,正是業界專家多年來冥想的效果(如:優良的附著,真實的流平,逼真的色彩,環境的友好)。
2 前沿的應用技術
化學工程師和材料學家在對新產品性能的分析時,除了對其應用效能進行評估以外,最優先考慮的問題就是新產品的負面影響。諸如:重涂性,儲存穩定,泡沫以及揮發等。
2.1 特點
①被3M稱作下一代氟素表面活性劑的FC-4430以及FC-4432沒有重涂問題,或是在任何配方體系里,無論在任何的成膜條件下,都不會發生第二次或多次涂裝之間的咬底和粘附不良等現象。
②FC-4430以及FC-4432本身含有短鏈的惰性氟素聚合物,在正常的儲存條件下,不會發生沉淀現象和變質。當添加到涂料中,也不存在析出。這是在許多相對應的活性劑里的比較優勢。
③氟素表面活性劑是非離子材料,因此不會產生相間的泡沫。而且使用一些消泡劑在24h內就能夠消除泡沫。
④氟素表面活性劑FC-4430以及FC-4432有著很高的熱穩定性,沸點是200℃。在實際生產中,一般認為固化溫度最好控制在助劑的沸點附近,或者以下最好。因此,它們在十分苛刻的環境里應用也是容許。
2.2 應用范圍
新一代氟素表面活性劑在潤濕及流平方面有著非常優秀的效果,既可以配合油漆使用,也可以配合水性涂料使用,成為涂料領域不可或缺的材料。
①應用到水性木器漆中的氟素表面活性劑與丙烯酸樹酯和聚氨酯都有良好的相容性,只需添加到總量的5 ,就可以達到最佳的流平性及潤濕性。例如: NeoResins公司的A-6099､R-941､John sonPolymers的JONCRYL-537､1532等產品與FC-4430或FC-4432有著良好的協調,既減少了配方的復雜性和難以操控,又提高了流平､浸潤質量,同時還節約了成本。
②在水基的鋁粉150℃烘烤漆當中,添加總量的5 的氟素表面活性劑,對顏料的定向排列和流動性都有好處。
③因為Coil coating的金屬板材的表面比較復雜,或許存在油污､灰塵,或許因使用有機硅化合物造成揮發性的積聚和點狀污染。在歐､美及日本市場上的優質品,都傾向選擇氟素表面活性劑來解決涂料的表面缺陷。有資料表明,在聚酯體系里,添加總量的3‰或以上,根據樹脂對熱的承受能力,這些涂料可以在400 條件下固化10min-15min,也可以在500 條件下固化90s左右。可得到預想的流平。
④由于塑料越來越多的被應用于各種領域,對塑料涂料的要求也越來越高。Bayer公司的水性雙組分聚氨酯樹脂Bayhydrol有大量的例證證明FC-170C(FC-4430或FC-4432)在促進附著,增加流平等方面有良好的表現。然而添加量僅僅為總量的1‰左右。
⑤在BASF,Akzo-nobel,PPG,Nipponpaints,Sherwin-Williams,Valspar等世界著名的汽車漆生產企業,氟素表面活性劑FC-4430或FC-4432得到了較高的評價和確認。這些用戶認為FC-4430或FC-4432有良好的潤濕性且不存在重涂問題,良好的流平與流動性,幫助金屬粉定向且不影響光澤。
⑥無論成膜材料使用的是乳膠,分散體或者是水還原性樹脂,還是無溶劑或者溶劑性樹脂。只需添加0.01%(起始濃度)的氟素表面活性劑,就可以有效地提高防浮色,發花和儲存穩定性。
⑦非離子氟素表面活性劑對顏､填料的分散和潤濕非常有效,并且有著較低的發泡性。這有利于加工工藝對機器的適應。例如:在對鈦白粉的研磨過程中,非離子氟素表面活性劑配合碳氫類表面活性劑使用,用量相當于碳氫類表面活性劑的1%,要達到所需的粒徑,時間可縮短1/5。這對超細粒子的作業,很有益處。
⑧FC-4430可改善涂層間的粘合性,增強附著能力。為了減少核材料鈾被潮氣腐蝕,并且阻抗各種輻射源。人們開發了以氟碳共聚物KEL-F800為主要成分的保護涂層。但是部件間的粘接很成問題,一是KEL-F/鈾界面不能破壞,二是氟碳共聚物KEL-F本身性質必須保存。在一種表面活性劑､三種偶聯劑和兩種表面處理劑當中,只有FC-430完全達到標準,并且符合實際的工程生產。
⑨FC-4430對環境的友好同時也表現在成品涂料的VOC計算上,在一個環保的乳膠涂料中,這種表面活性劑作為助潤濕劑以十萬分之一為單位添加,以減低整體表面張力來平衡整個液/固相之間的張力的方式,優化碳氫化合物類分散劑､潤濕劑及有機硅類消泡劑的效率。因此VOC是忽略的。
3 結束語
3M對下一代氟素表面活性劑的定義,因為其FC-4430或FC-4432是基于對環境保護和人類健康的雙重角度而設計開發的。既保證了在高新技術迅猛發展的條件下生物的良性發展,又滿足了工業領域對于潤濕及流平的更高級別的追求。
總的說來,這種氟素表面活性劑的性能十分優異的。根據用戶評價,即使在惡劣的條件下,使用這種氟素表面活性劑也可獲得優異的流平性､潤濕性及增強流動性,當這種氟素表面活性劑應用于汽車工業及航空工業的超光滑涂層和應用于工業保養產品如木材,金屬和塑料等的超級涂層時,均可獲得很好的平滑性。
