表面活性劑是一種重要的化工材料,被稱為“工業味精”｡在制革生產中主要利用它的潤濕､乳化､分散､滲透､勻染､固色等作用來促進或改善各制革工序的物理與化學作用,從而達到縮短生產時間､節約化工材料,提高生產效率,改進成革質量的目的[1]｡制革生產中幾乎所有的濕加工工序和整飾工序均使用表面活性劑以提高加工效果｡

制革浸水應用表面活性劑的主要目的在于助軟,以利于生皮恢復鮮皮狀態｡常用的大多數是羧酸鹽型的陰離子表面活性劑和聚氧乙烯型的非離子表面活性劑,如雷米邦､平平加等｡新發展起來的材料大多同時具有縮短浸水時間､良好的殺菌和抗硬水等作用｡它們大多是幾種陰-非離子表面活性劑復配的產品｡而其中仍以脂肪醇環氧化物的增效復配混合物為主｡這類產品有BASF公司的Mollessall PA Liquid, Bayer公司的Cismollan BH02,TFL德瑞公司的Borron A等｡最新進展是開發具有多功能和生物降解的材料｡如TFL德瑞公司的潤濕和分散助劑Pellvit系列產品｡

表面活性劑在脫脂中兼具有去污､增溶､洗滌等作用｡過去常用陰離子表面活性劑,如烷基磺酸鈉與純堿等堿性物質結合脫脂,或用聚氧乙烯型的非離子表面活性劑在軟化､浸酸工序脫脂｡現在常用幾種非-陰離子表面活性劑的復配產品來脫脂｡此類產品有BASF的Eusapons和Tetropal DAL, Bayer公司的Baymol AN Liquid, TFL德瑞公司的Correltol SE 等｡但表面活性劑脫脂的缺點是脫脂不深透｡目前開發的新產品在這方面已加以改進｡這方面的最新進展[2]是結合溶劑脫脂和乳化脫脂優點的脫脂劑｡

浸灰中加入表面活性劑主要利用它對皮中油脂的乳化性,加速松散皮纖維｡過去常用聚氧乙烯型的非離子表面活性劑(OP類和平平加)和羧酸鹽型的陰離子表面活性劑｡新開發的浸灰助劑大多是幾種表面活性劑增效復配產品,從而減少硫的污染和石灰的用量,以及促進脫毛｡這類產品有BASF公司的MollescalSF浸灰劑和EuaponAConc,Bayer公司的Baymol AN Liquid, Hochest公司的Arkopol N-080等｡國內新開發的有LA浸灰助劑[3]､亭江化工廠的浸灰助劑F､上海皮革化工廠的合成浸灰助劑E8E等｡

在皮革脫灰中使用脫灰劑主要是為了減少銨鹽污染,同時兼有促進脫灰､去除皮垢､清潔粒面等作用,它們大多是非膨脹性酸和聚氧乙烯型的非離子表面活性劑的復配產品｡BASF公司的Decaltal N屬于復合型脫灰劑｡Bayer公司的Baymol AN Liquid也是一種性能良好的脫灰助劑｡

在酶法脫毛､軟化過程中,添加非離子表面活性劑,兼有滲透､脫脂､除垢等綜合效果,且對酶的活性沒有影響｡最常用的是JFC､平平加等｡近來常用與酶制劑配套的助劑,如TFL德瑞公司的BOBBON系列｡最新進展是將陽離子表面活性劑應用于軟化工序中,這類產品有Bayer公司的Cisomollan BH｡浸酸､去酸中應用表面活性劑較少｡其目的主要是進一步使生皮脫脂,促進操作液的滲透,縮短操作時間｡一般可用非離子表面活性劑｡例如BASF公司的NeutriganRP4和TFL德瑞公司的BorronT等｡

鞣制過程中的表面活性劑能加速鞣劑的滲透､減緩結合｡鉻鞣是加入擴散劑NNO､聚乙二醇十二烷基醚或聚乙二醇壬基酚醚能縮短鞣制時間,有利于鉻與纖維的結合[4]｡隨著環保要求的增強,植鞣法又受到人們的重視[5]｡表面活性劑可充當快速植鞣的分散劑和滲透劑,例如Bayer公司的TaniganP2､BASF公司的Relugan系列和Basyntan M｡

表面活性劑在染色中用于勻染､助染和固色等｡通常使用的滲透劑､勻染劑為聚氧乙烯型的非離子表面活性劑或烷基磺酸鈉鹽的陰離子表面活性劑,近來常用乙氧基脂肪胺硫酸鹽､芳基磺酸鈉鹽以及幾種表面活性劑的復配產品｡用于勻染､透染的助劑有平平加､JFC､NPS-1;國外的同類產品有Bayer公司的Baykanol SL和Zymonl Fix F(專門用于絡合染料)｡BASF公司的Tamol NNOL等,TFL德瑞公司的Invaderm LU等｡固色劑大多為陽離子表面活性劑,常用的是季胺型的陽離子表面活性劑,新開發的產品有環氧乙烷和聚季胺加成的化合物､雙氰胺衍生物｡例如Bayer公司的Retingan R4B-N､BASF公司的Bastamol B等｡最新進展應該是針對不同染料的性能和不同的染色要求,開發出具有特定功能的皮革專用染色助劑｡

表面活性劑在加脂中的作用是乳化､分散油脂､促進油脂的滲透和有利于革對油脂的吸收｡用于配制陰離子型加脂劑的表面活性劑主要有硫酸酯型和磺酸鹽型｡用于配制陽離子型加脂劑的表面活性劑主要有胺鹽和季胺鹽,用于兩性皮革加脂劑的兩性表面活性劑主要有氨基酸型和甜菜堿型,兩性皮革加脂劑為新型發展產品,國內的新產品很多｡BASF公司的Lipoderm N為一種陽離子的乳化劑和穩定劑,并且具有額外的加脂作用和耐光性,TFL德瑞公司的Tetrapol SAF是一種具有柔軟效果加脂劑的穩定劑,可以在浸酸中使用｡

表面活性劑在干坯革回軟中主要為了調節革的含水量,使水量均勻分布,以及調節皮革表面電荷分布的功能｡通常應使用潤濕､滲透性能好的表面活性劑｡表面活性劑在涂飾材料生產上的應用也很普遍,顏料膏､揩光漿､丙烯酸樹脂乳液､硝化纖維乳液､涂飾助劑如增塑劑､滲透劑､滑爽劑､防水劑､手感劑､增稠劑等都含有表面活性劑成分｡常用的表面活性劑有十二烷基苯磺酸鈉､十二烷基磺酸鈉､平平加等｡近年來,表面活性劑在涂飾助劑生產中的應用進一步加強,陽離子表面活性劑､兩性表面活性劑､含硅含氟表面活性劑得到了廣泛的應用｡例如國內的氨基改性羥基硅油乳液ND-3､XQ-SW硅蠟兩性皮革柔軟劑等[6]｡

國外的Bayer公司的Corial Wax系列和Xeroderm L700､BASF公司的D系列､3M公司的FX-3578表面活性劑｡最新進展是開發具有多功能和特殊功能的皮革涂飾用表面活性劑,與其他化學品復配,賦予皮革優異的應用性能｡

在涂飾操作中,為了增加涂飾劑的滲透性､穩定性及涂層的流平性,在涂飾配方中加入一些表面活性劑｡同時為了適應全粒面涂飾､打光涂飾､熨平涂飾的不同要求以及噴涂､輥涂等涂飾方法還用了一些表面活性劑｡BASF公司的Eukesol oil P能提高皮革的打光效果,Bayer公司的Eukanol Paste Eukanoloil G也有類似的效果;Bayer公司的Eukanol是專門用于噴涂的助劑,而Euderm Special Bottom T是輥涂機專用的多功能助劑｡

隨著皮革工業和表面活性劑工業的發展,表面活性劑在皮革工業上的應用將進一步加強｡今后表面活性劑的開發方向為:

(1)生物降解性能好､作用溫和,在使用過程中能促進其他材料的滲透､吸收和固定的環保型的表面活性劑｡

(2)利用復配技術使表面活性劑產生良好的協同效應,從而提高其乳化､分散､潤濕性能｡

(3)具有多種功能和特殊功能的表面活性劑｡

2光亮劑

皮革光亮劑作為皮革頂層涂飾材料,對皮革制品的外在觀感､衛生性能及物理-機械性能有著至關重要的影響｡近年來,特別是從80年代末開始,國內外制革工作者對皮革光亮劑的研究作了大量的工作,使皮革光亮劑的品種､數量不斷增加,力學性能､衛生性能､機械性能､耐光､耐候等性能都得到了進一步的提高｡目前,皮革光亮劑的種類主要有:酪素光亮劑､硝化纖維素光亮劑､丙烯酸樹脂光亮劑､聚氨酯類光亮劑以及含蠟含硅類皮革光亮劑｡

酪素光亮劑是制革生產中使用較早且目前仍在大量應用的皮革光亮劑,其在小牛皮､小羊皮制成的高檔皮革中具有不可替代的作用,但酪素的成膜性差,薄膜硬脆,延伸性小,親水性強,使成革在耐折､耐濕擦方面的性能較差,對其改性一直是國內外制革工作者研究較多的一個課題｡目前,國外主要皮化材料廠商已有多種改性酪素產品問世,產品性能優良,有效地改善了酪素涂飾中的不足｡如BASF公司的Luron lustre系列光亮劑,Bayer公司的Luron top系列光亮劑,Sandoz公司的Relca finish系列頂層涂飾劑,Stahl公司的BI系列都是性能優良的改性酪素或可部分替代酪素的皮革光亮劑[6]｡國內在這方面的研究也較多,較成功的是WH酪龍系列產品｡但其改性后,雖然硬脆性及親水性都有較大的改善,但仍須用甲醛固定,因此,如何對該類光亮劑進行處理使之不用甲醛固定以及尋找能代替甲醛作固定劑的環保型材料將是今后一個重要的研究課題｡

硝化纖維素光亮劑在皮革上的應用始于本世紀20年代,分為溶劑型和水溶型兩大類｡國外較好的品種主要有BASF公司的Corial EM系列光亮劑(溶劑與水兩用),Corial lacquer系列光亮劑(溶劑型),Bayer公司的Isoderm系列光亮劑(溶劑與水兩用),Fenice公司的Panemul SE系列(水溶型),Sandoz公司的Relca lacquer GC系列(水溶型),Stahl公司的LW系列(水溶型)､LS系列(溶劑型)[6]｡國內硝化纖維類光亮劑相對較少,且大多是溶劑型,在使用中帶來很多不便,例如北京6^#光亮劑,上海可調型光亮劑M-3,天津的819光亮劑等｡為了改善硝化纖維光亮劑的不耐光､不耐老化､衛生性能差等問題,近年來國內外研究較多的主要集中在以下方面:以醋酸丁酸纖維酯代替硝化纖維,或在硝化纖維中加入活性增塑劑,以及對硝化纖維進行改性[7],從而在一定程度上改善硝化纖維的某些性能｡

丙烯酸樹脂類光亮劑具有粘著力強,形成的薄膜柔曲性好,延伸性大,并且丙烯酸樹脂乳液的穩定性好,使用方便,但丙烯酸樹脂類光亮劑的光亮度不及酪素類及聚氨酯類光亮劑,但因制造丙烯酸樹脂的原料易得且豐富,制造方法簡單經濟,因此,丙烯酸樹脂類光亮劑應是一類較有發展前途的光亮劑｡國外丙烯酸樹脂類光亮劑種類較多,可使成革有較高的干濕擦牢度,耐熨燙,可打光,如BASF公司的Leptontop LB, Fenice公司的AR66,Stahl公司的RA-7014,RA-1014[6]｡國內目前對丙烯酸樹脂類光亮劑研究較多,但其產品大多是80年代的產品,一些新型的產品尚無大規模的生產｡有專家指出,在研究丙烯酸樹脂光亮劑時,如果引進接枝､共聚､與其他材料進行交聯等技術,可望對改善丙烯酸樹脂光亮劑的性能有所幫助｡聚氨酯光亮劑可使成革表面光亮平滑,耐水､耐摩擦､耐寒､耐曲折､耐有機溶劑,是目前國內使用較多的一種光亮劑,其分為溶劑型和水溶型兩大類｡溶劑型聚氨酯光亮劑的研究較早,但由于環保等方面的原因,其應用受到很大的限制｡近年來發展起來的水溶型聚氨酯光亮劑,在基本上保持了溶劑型特點的基礎上,使皮革涂飾以水為操作介質,使用安全方便,因此該類產品一經問世,即得到了廣泛的應用｡國外皮化廠商已有系列化､配套化､多品種的水溶型聚氨酯光亮劑,既有陽離子型的,又有陰離子型的,使其應用范圍更加廣泛,如BASF公司的Astacin Finish PUD系列,Bayer公司的Bayderm Finish80 UD系列,Fenice公司的UW06､UW41､UW46,Stahl公司的RU-3904､RU-7920等[8]｡水溶型聚氨酯皮革涂飾劑是近年來國內研究的熱點,特別是從80年代末､90年代初這段時間,聚氨酯涂飾劑的發展較快｡國內生產的聚氨酯涂飾劑在主要性能上可達到國外水平,但國內生產的聚氨酯光亮劑與國外相比尚有一定差距,主要在光亮度及光澤的自然柔和方面尚不及國外產品,這方面的研究還有待進行｡

另外,在皮革光亮劑方面還有蠟乳液和有機硅｡很早以前,蠟在皮革涂飾中即有應用,常用的有植物蠟､動物蠟､礦物蠟等,在涂飾中加入蠟乳液可增加涂層的光澤､平滑性及改善成革的手感,提高涂層的耐熱性｡蠟乳液在改善丙烯酸樹脂類光亮劑方面有獨到之處｡國外產品有美國Rohm-Haas公司生產的C-4primal Binder及C-7primal Binder,BASF公司的Lepton Wax及Corial Wax EG, Bayer公司的Eud-ern Wax, Fenice公司的MT3､MT65及DC[7]都是含蠟的光亮劑｡國內的產品有中科院成都有機所研制的WE-B蠟乳液,西北輕工業學院研制的Wax-582(軟型)及WH-919(硬型)等｡有機硅兼具“有機”與“無機”的特性以及無污染,得到了皮革界的高度重視｡在皮革光亮劑中加入有機硅,可使涂飾后的成革具有自然柔和的外觀､滑爽的手感及獨特的防水功能,目前國內外利用有機硅改性丙烯酸樹脂[9]､硝化纖維[10]､聚氨酯光亮劑[8]的研究很多,并且有多種含硅丙烯酸樹脂光亮劑及含硅聚氨酯光亮劑問世,如BASF公司的Corial Wax EG,Bayer公司的Per-softal SWA, Stahl公司的KS系列[6]｡

3手感劑

手感是衡量成革質量的重要感官之一｡涂飾后革的手感問題涉及的因素很多,決定皮革手感的關鍵為復鞣和干燥定型階段,但整飾階段起到不可忽視的輔助作用｡在整飾階段除了在整飾工藝和操作上需注意外,涂飾劑中適當添加一些手感劑,也會對改善成革手感產生明顯的效果｡

手感劑的應用愈來愈受到皮革生產廠家的重視,國外生產的手感劑品種多､質量好,能夠顯著地提高皮革質量檔次;國內近幾年也開發了一些手感劑,但是品種仍然很少､質量也遠不如國外產品｡常見的手感劑有蠟感劑､滑爽劑､柔軟劑等｡蠟作為手感材料一般是做成水包油型的蠟乳液,用于皮革的底層､中層､頂層涂飾中｡在底層涂飾中蠟除了起到遮蓋作用外,更重要的是使成革粒面的手感變好,還可以防止涂飾劑中的樹脂過度地滲透使成革手感變硬,同時對皮革還有微加脂的作用;在中層涂飾中蠟對皮革手感的影響雖沒有對底層的大,但可以在皮革熨平時起到防止粘板的作用;蠟用于頂層涂飾后,革面會產生滋潤性的蠟感或膩滑兼具的手感,同時具有一定的吸汗､微粘的感覺｡例如用德國BASF公司的LeptonWaxTA處理皮革表面,能獲得似絲絨､似蠟平滑柔軟的手感｡國外的蠟感劑很多,僅德國BASF公司就有Corial Wax､S､G､EG､BT､EBT等十幾種品種,Fenice公司的DC111和DC235,德國諾塔·海姆化工公司的Heim wax-18,意大利迪科羅公司生產的Deatop CR手感劑,羅門哈斯公司的Binder 2135和Primal Binder C-7,Bayer公司的Luba-print wax dispersion 3510及CA30, Euderm wax D及CL,科萊恩化工的Melio OF-5214, Melio蠟193,194,142,178,179,180,181,182,186,189,MelioWF-5227[11]｡國內近年來也開發了一些蠟感劑｡例如,兄弟皮化的HW陽離子蠟乳液,中國皮革和制鞋工業研究院研制的LCW-1蠟劑,晨光化工研究院皮革化工研究中心FH902封底油蠟和FH-21蠟乳液,上海鑫聯化工的WG-H蠟乳液,武漢解放化工廠生產的TM-1,TM-2蠟乳液｡

滑爽劑通常是一些含有機硅樹脂的乳液或熔點高､硬度大的蠟乳液,用于頂層涂飾中能使革具有滑爽的感覺｡近年來我國研制開發了不少有機硅滑爽劑,如上海皮化廠的滑爽劑330,華晨化工新材料有限公司的GWC-L硅微乳皮革滑爽劑,四川省內江化工廠的HF型滑爽劑等,兄弟皮化的H301滑爽劑和H302頂層手感劑(硅酮與天然蠟的混合物),中國皮革和制鞋工業研究院研制的HF-M手感劑和HF-C手感劑,晨光化工研究院皮革化工研究中心的GMC-L(陽)､GMA-L(陰)､GMN-L(非)有機硅滑爽劑,通達皮化生產的330-305-306有機硅滑爽劑｡國外產品有荷蘭Stahl公司生產的KS-132(溶劑型)及KS-3121(水乳液型),意大利迪科羅公司生產的Deasil W IDR手感劑,羅門哈斯公司的Ad-ditive2229,Bayer公司的Eudem FluidA, Euderma ddit ive SW A01,Persiderm SIN及Zymonol wax TL(特殊油脂改性硅類有機物的復合產物)[11],科萊恩化工的Melio OF-5203,5209,5211,5268,MelioWF-5224,5226,5230,5274｡

柔軟劑也是常用的一種手感劑,以有機硅類為多,如聚二甲基硅氧烷等｡若用含氨基､環氧基､羥基等的化合物對硅氧烷進行改性,則可得到柔軟效果更好的改性有機硅柔軟劑,如酰氨基有機硅,據介紹安徽省績溪有機化工廠生產的ND-3有機硅皮革柔軟劑就兼具柔軟､防水､滑爽､抗靜電的手感劑｡

今后,除應在蠟硅方面繼續研究外,應在有機氟方面研究開發出更高檔次的手感劑,以滿足皮革制品對手感的更高的要求｡

4 結束語

隨著人們生活水平的不斷提高以及對“回歸大自然”的日漸渴求,真皮制品已成為生活中的重要高檔消費品之一｡消費者對皮革制品的質量和性能提出了更高的要求,如質量要求薄､輕､軟､豐滿有彈性且真皮感強､衛生性能好､手感滑爽等,而且希望具有耐洗､防水､防污､阻燃､耐光､防霧化､抗菌防霉等高附加性能,這就需要各種功能性制革助劑來滿足消費者的要求｡另外,制革工業的發展和技術的進步也離不開新材料｡因此,制革助劑的作用日益被重視｡目前,在高檔革的生產過程中,制革助劑幾乎成為不可缺少的材料｡

中國即將加入WTO,將給勞動密集型的制革業帶來生機,對于國內皮化業來說,機遇與桃戰并存｡國內的皮化材料經過“七五”~“九五”3個五年計劃的大力科技攻關,在鞣劑､加脂劑､染料､涂飾劑幾大類皮化材料中,都成功的開發出許多優秀的新產品,其中許多已達到國際先進水平或領先水平｡但是國內皮化材料與國外皮化材料在品種和性能上還是存在較大的差距,尤其是在制革助劑的品種和性能方面｡國內在很長一段時間內,主要集中在復鞣劑､加脂劑和涂飾劑的研究開發上,制革助劑的研究,特別是一些多功能､高效的制革助劑相對來說還是空白｡在產品的品種結構､系列化､高效､多功能等方面遠不能滿足國內制革的需要,大部分仍依靠進口｡我國加入世貿組織以后,皮革化學品市場的競爭將更趨激烈,國內的皮化材料如何在市場中占有一席之地?這是國內皮化企業和皮化工作者需要考慮的問題｡筆者就國內的制革助劑的開發提出以下建議:

(1)開發高效､無毒､可生物降解､多功能､系列化的適合皮革處理的陽離子表面活性劑､兩性表面活性劑,含硅､含氟表面活性劑,并用增效復配技術制備出具有協同效應的復合型表面活性劑｡

(2)研究開發無毒､高效廣譜､長效､穩定性與滲透性好､價廉的防腐劑｡

(3)開發用于制革準備階段的酶制劑,從而促進浸水､軟化裸皮､分解脂肪､替代硫化鈉用于脫毛等｡

(4)研究多功能､多用途的各類勻染劑､增深劑､固色劑等皮革染色助劑,提高染料的利用率和著色效果,從而可以實現皮革染色工藝清潔化｡

(5)開發系列化､高檔化､功能化適應不同手感風格(滑感､油感､蠟感或其他復合手感)的手感劑,除應在蠟､有機硅方面繼續進行研究外,應加強在有機氟方面的研究開發｡

(6)研究開發完全無溶劑的水性聚氨酯類光亮劑,使水性材料的性能達到溶劑型的水平｡

(7)開發可以替代甲醛的皮革涂層高效交聯劑｡

加入世貿組織以后,國內的皮化材料在日趨激烈的市場競爭中,挑戰､威脅大于機遇,面對嚴峻的考驗,我們只有提高自身的競爭能力,加快產品的技術創新以適應市場需要｡

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