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咪唑啉型磷酸鹽兩性表面活性劑的合成

發布日期：2011-06-29 瀏覽次數：704

核心提示：咪唑啉型磷酸鹽兩性表面活性劑的合成

1 引言

咪唑啉型兩性表面活性劑,具有良好的去污､起泡和乳化能力,耐硬水性好,對酸堿金屬離子不敏感,還具有優異的抗靜電,防腐殺菌等性能,在日用化學品領域內得到了廣泛的應用。咪唑啉型羧酸鹽和磺酸鹽已有詳細研究并已工業化生產。而咪唑啉型磷酸鹽表面活性劑國內研究報道較少。咪唑啉型磷酸鹽兩性表面活性劑洗滌調理性能優異,毒性極低,對皮膚和眼睛無刺激性,具有良好的生物降階性能,在配制香波中用量最大,特別適合于復配兒童香波。為此,作者采用易得的長鏈脂肪酸､羥乙基乙二胺､環氧氯丙烷等為原料,首先合成長鏈烷基咪唑啉及2-羥基3-氯丙磷酸酯鈉,進而合成四種不同烷基的咪唑啉型磷酸酯鈉鹽兩性表面活性劑,并測定它們的泡沫高度及表面張力。它們的合成路線為:

由于咪唑啉環在堿性水溶液中是不穩定的,環很快被打開,生成酰胺衍生物,所以上述的烷基咪唑啉型磷酸酯鈉兩性表面活性劑的結構式不是環狀的,但習慣上都用環狀結構式表示。

2 實驗部分

2.1 試劑

羥乙基乙二胺,含量≥98.0%,進口;環氧氯丙烷,AR,上海試劑一廠;磷酸二氫鈉,CP,上海試劑總廠;月桂酸,CP,廣東臺山化工廠;肉豆寇酸,CP,上海化學試劑廠;棕櫚酸,CP,上海化學試劑廠;硬脂酸,CP,上海清明化工廠。

2.2 實驗操作

2.2.1 烷基咪唑啉的合成

在500mL四口燒瓶上裝上電動攪拌器,溫度計,分水器,上接球形冷凝管并連接到抽真空系統上。把0.10mol月桂酸和0.12mol羥乙基乙二胺加入到燒瓶內通N₂保護并通冷卻水,攪拌加熱,30min后,當在常壓下溫度上升到120℃時,抽真空并關小氮氣閥門,直到余壓為21kPa,此時溫度為195℃,在此條件下反應5h后,停止反應,分水器收集到水及過量的羥乙基乙二胺,冷卻,粗產品為淡琥珀色液體,放置過夜為灰白色固體。粗品用甲苯石油醚(60～90℃)重結晶二次,得到白色固體十一烷基咪唑啉,測定其熔點,進行元素分析及紅外光譜測定。用類似的方法制備十三烷基､十五烷基､和十七烷基咪唑啉。

2.2.2 2-羥基-3-氯丙磷酸酯鈉鹽的合成

稱取49g磷酸二氫鈉,加熱溶解于100mL去離子水中,冷卻至室溫轉移到帶攪拌的1000mL三口燒瓶中,把23mL環氧氯丙烷慢慢滴加到燒瓶中,反應溫度控制在18～30℃,1h之內加完,再劇烈攪拌2h,若無油狀液滴,則反應完畢。然后把反應物傾倒在1000mL燒杯中,冰水浴冷卻,便有白色結晶析出,抽濾,干燥得到2羥基3氯丙磷酸酯鈉59.0g,收率96%(以環氧氯丙烷計)。

2.2.3 咪唑啉型磷酸酯鈉鹽的合成

把0.26mol(或0.52mol)的2羥基3氯丙磷酸酯鈉溶解于100mL去離子水中,溶解后加到500mL三口燒瓶中,再加入0.26mol十一烷基咪唑啉,攪拌加熱,溫度升高到50～55℃,反應2h,然后分批加入60mL20%氫氧化鈉水溶液,直到反應物的pH值不再變化為止,停止反應,整個操作約需8h,得到1∶1型和1∶2型粘稠狀無色透明液體,為十一烷基咪唑啉型磷酸酯鈉兩性表面活性劑的水溶液。用同樣的方法制備十三､十五､十七烷基咪唑啉型磷酸酯鈉兩性表面活性劑。

2.2.4 泡沫高度及表面張力的測定

稱量一定量的烷基咪唑啉型兩性表面活性劑,溶于去離子水中配制成濃度為0.5%的水溶液500mL,用Ross-Miles法按國際標準ISO696方法測定其泡沫高度。

稱量烷基咪唑啉型磷酸酯鈉兩性表面活性劑,溶于去離子水中,配成500mL濃度分別15g/L,20g/L,25g/L,30g/L,35g/L,40g/L,50g/L的水溶液,用吊環法,按國際批準ISO6889測定這些溶液的表面張力。

3 結果與討論

3.1 烷基咪唑啉的合成

具有工業化價值的咪唑啉合成方法是由長鏈脂肪酸和多胺在加熱條件下,脫去2mol水而形成的。月桂酸等長鏈脂肪酸和羥乙基乙二胺在溫度低于100℃時,先形成銨鹽,當溫度升高到130～160℃時,銨鹽脫去1mol水形成烷基酰胺,溫度再升高到180～200℃,烷基酰胺分子內脫去1mol水轉化成烷基咪唑啉。這個合成反應中所形成的中間體和產物可用紅外光譜來檢測,銨鹽的紅外光譜特征吸收峰為2100～2220cm^-1,酰胺的特征吸收峰是1638cm^-1(酰胺中C==O伸縮振動)和1560cm^-1 (N-H彎曲振動),當有烷基咪唑啉環生成時,在酰胺的兩個特征峰之間多出一個1600cm^-1吸收峰。它是烷基咪唑啉環的特征吸收峰(C==N雙鍵的伸縮振動)。當酰胺完全轉移化為咪唑啉時,酰胺的兩個特征吸收峰消失,只有烷基咪唑啉的特征吸收峰1600cm^-1。如圖1所示。

粗品重結晶后測定的熔點符合文獻值,元素分析同計算值比較皆在誤差范圍之內,紅外光譜圖中出現咪唑啉環特征吸收峰1600cm^-1,證明產物符合指定的結構,結果見表1和圖2。

3.2 2-羥基-3-氯丙磷酸酯鈉的合成

制備2-羥基-3-氯丙磷酸酯鈉的反應,pH值的影響很大,在酸性條件下發生環氧環加成反應,而在堿性條件下則發生氯取代反應,同時生成年氯化鈉。因此,測定反應溶液中的游離氯的含量,可以判斷反應進行的方式。結果如表2。

當pH=4.0時,反應物溶液中的游離氯含量很低,但pH值過低條件下反應得到的產物經元素分析結果表明是雙取代的磷酸酯。

為了抑制此副產物。讓NaH₂PO₄過量,控制pH值4.5～5.0之間。環氧氯丙烷不溶于水,而與NaH₂PO₄的加成物則可溶于水,因而可以通過觀察反應溶液是否有油滴存在,近似地判斷反應進行的程度。實驗證明反應溫度越高,反應完成時間越短。但在酸性條件下,溫度超過90℃時,環氧丙烷會發生自聚反應,因而反應溫度最好控制在80℃以下。

3.3 咪唑啉型磷酸酯鈉鹽的合成

烷基咪唑啉和2-羥基-3-氯丙磷酸酯鈉水溶液反應2h后,取樣品測紫外光譜時,發現最大吸收波長(95%乙醇為溶劑)是238nm,而單純的烷基咪唑啉最大吸收波長為230nm(95%乙醇為溶劑)。說明在沒有加堿條件下,咪唑啉環是存在的。但滴加氫氧化鈉溶液,反應3h后,用紫外吸收光譜儀檢測,產物中沒有230nm或238nm的吸收峰,表明烷基咪唑啉環,在堿性條件下,隨著反應時間的延長,咪唑啉環開環反應生成線性酰胺化合物。

當烷基咪唑啉和2-羥基-3-氯丙磷酸酯鈉投料為1∶2或更高的摩爾比時,咪唑啉環水解生成的酰胺結構中由于有仲酰胺和叔酰胺存在,可以進一步反應,最終生成季胺鹽化合物。用酸性橙 HCCl₃可以鑒定季銨鹽存在。酸性橙染料與兩性及陽離子表面活性劑生成1∶1型有色絡合物,在pH=1～2時,兩者皆可被HCCl₃萃取到有機相中呈橙黃色;當pH=3～5時,只有陽離子被萃取到HCCl₃中呈橙黃色。在pH=6.5時,用0.5%酸性橙 2mL,30%的1∶2型十一烷基咪唑啉型磷酸酯鈉鹽1mL,加入40mL去離子水中,振蕩,然后加入30mLHCCl₃,振蕩,萃取15min,有機層呈橙黃色,證明有季銨鹽存在;而用1∶1型活性劑做試驗,結果為負反應。

由此可見,最終產物是一個由多組分構成的混合物,高效液相色譜分析結果也證實這一結論,1∶2型十一烷基活性劑至少有7個組分,1∶1型至少有5個組分,同一烷基1∶1與1∶2型活性劑的性質雖有差異,但不明顯。

3.4 表面張力及泡沫高度

降低水溶液的表面張力和泡沫高度是表面活性劑的兩個重要性能,不同烷基咪唑啉型磷酸酯鈉的表面張力γ_min和泡沫高度數據如表3。

γ_min是可以用來表示表面活性劑降低水溶液表面張力效能的參數,γmin越小,表面活性劑效能越高。在以上合成的活性劑中烷基碳原子個數從13至17,相差2個碳原子遞增,泡沫高度隨碳原子增加而下降,CMC值碳原子數增加而減少,但沒有明顯的規律。這與一般規律在同一系列中每增加一個碳原子,CMC降低1/2不符。主要是因為產物的組分復雜,另外還有NaCl的存在,會干擾這種規律。