水溶性聚合物與離子型表面活性劑在許多領域都有廣泛的應用,其相互作用研究已引起人們極大的關注,所形成的聚合物/表面活性劑聚集體也受到理論和實驗學家的重視.在不同的實驗條件下,可以認為聚合物/表面活性劑之間可以形成聚合物鏈分子刷(molecular bottlebrush),或者鑲嵌在聚合物骨架上的膠束珍珠項鏈.許多表面活性劑/聚合物體系如聚氧乙烯(PEO)與十二烷基硫酸鈉(SDS)體系和十二烷基三甲基溴化銨與聚合物體系等已經被人們熟知.另外,一些分子模擬方法也研究了聚合物/表面活性劑之間的相互作用,但是介觀模擬方法用在此方面的研究還很少.本文選擇聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)作為研究對象,用介觀模擬方法耗散顆粒動力學模擬(dissipative particle dynamo ics, DPD)探討聚合物/表面活性劑聚集體的形態,以及聚合物鏈二面角分布和均方末端距〈r²〉的變化情況.

1 理論方法

耗散顆粒動力學模擬是針對復雜流體的一種介觀模擬方法,這些流體包括分散體系、乳狀液和高分子溶液等.DPD模擬方法分兩個步驟:

(1)通過改進的Verlet速度算法,求解牛頓運動方程,確定粒子自由運動的位置和速度:

dr_i/dt=υ_i,dυ_i/di=f_i             (1)　

(2)決定粒子間的碰撞.由作用在每個粒子上的三種力:守恒力(conservative force, F^C_ij)、耗散力(Dissipative force, F^D_ij)和隨機力(random force, F^R_ij)影響碰撞的結果:

在模擬中對聚合物首先確定液體的壓縮性(compressibility),它決定與密度波動相關的自由能的變化;其次確定描述相互溶解程度的Flory-Hugginsχ參數大小.在模擬中建立了χ參數與DPD排斥參數之間的線性關系,很容易地把χ參數轉化為模擬中的DPD相互作用參數,即

a_ij=a_ii+3.27X_ij,ρ=3(3)

式中,a為不同分子間的DPD參數,χ_ij為不同分子間的Flory-Huggins參數,ρ=3為DPD模擬中的密度系數.模擬中的表面活性劑(AOT)分子由一個頭基點和兩個尾基點組成,聚合物(PVP)采用多個單體點相連成串組成,點與點之間彼此用簡單的諧振動彈簧相連.AOT和PVP的結構化分見圖1.

在模擬中,將3個點的表面活性劑分子和60個單體組成的聚合物作為模擬對象.選擇不同的參數以表示表面活性劑的頭基、尾基、聚合物單體和水相互作用的不同,則可用此相互作用參數描述表面活性劑、聚合物和水彼此間相互作用的大小.采用此方式,首先搭建聚合物和表面活性劑分子的結構,選擇COMPASS力場,運用Blend模擬得到Flory-Huggins相互作用參數,然后再通過式(3)把這些參數轉化為DPD參數.計算的參數列于表1.

模擬選取在10×10×10R³_C大小的盒子中進行,在聚合物質量分數為2%的體系中加入不同濃度的表面活性劑,以討論模擬變化中的表面活性劑和聚合物的聚集形態及相關性質.每一次模擬中含有大約3000個粒子,進行10000步的模擬,最終得到模擬平衡狀態.

2結果與討論

2.1　模擬格子中的聚集體形態

圖2表示在2%PVP,7%AOT的模擬體系中聚集體隨時間步數的變化情況.從圖2可以發現:在100步時[圖2(A)],AOT分子呈現單分散狀態,僅有少數分子由于彼此間的相互作用而聚集在一起;同時發現有少數的表面活性劑分子聚集在聚合物周圍.一方面表明,在聚合物/表面活性劑體系中,表面活性劑分子能夠與水分子和聚合物單體發生相互作用;另一方面表明,表面活性劑分子在聚集體形成初期與水分子的相互作用比與聚合物的大.隨著模擬步數的增加,可發現表面活性劑分子會逐漸聚集在聚合物周圍[圖2(B)],可見聚合物與表面活性劑之間的相互作用是聚集體形成的主要因素.隨模擬步數的繼續增加[圖2(C)],除了聚合物/表面活性劑聚集體外,溶液中還存在由表面活性劑形成的膠束,表明在聚集體形成過程中存在聚集體、膠束和單體三者之間的動態平衡.當達到模擬平衡時[圖2(D)],完整的聚合物/表面活性劑聚集體開始形成;模擬發現,再經過額外的模擬步數,構型也不再發生改變.從DPD模擬結果來看,清晰的聚集體的介觀變化過程可以通過三維模擬格子表示出來;而且,采用10000步的模擬可以達到聚集平衡狀態,故本文采用10000步的模擬結果.　　

圖3表示不同濃度下聚合物/表面活性劑體系達到平衡時的聚集形態.在無表面活性劑存在下,聚合物聚集成簇,呈現為球狀[圖3(A)].由于聚合物與表面活性劑之間相互作用的影響,加入少量表面活性劑分子,會使表面活性劑分子開始吸附在聚合物周圍.從圖3(B)可以清晰的看到聚合物與表面活性劑之間形成的聚集體初期情況.很顯然,表面活性劑分子尾部與聚合物單體的相互作用的結果能夠使聚合物簇溶漲;即AOT分子在較低濃度時,由于空間結構與頭部的親水性質,尾部與聚合物單體相互作用的共同影響,造成聚集體溶漲.表現在表面活性劑分子在聚集體周圍是分散的,而不是緊密聚集的.但隨著濃度的增加,這些表面活性劑會逐漸聚集在聚合物周圍,并可看作聚合物/表面活性劑聚集體的一部分[圖3(C)].圖3(C)中聚合物已經完全被表面活性劑分子所包圍,形成一個整體.

 2.2　聚合物均方末端距變化情況

DPD方法除了提供表面活性劑/聚合物體系的聚集形態,還可提供其它微觀信息.圖4表示聚合物的均方末端距〈r²〉隨表面活性劑濃度增加的變化情況,這種變化與表面活性劑/聚合物聚集體的形態變化一致.〈r²〉的變化曲線可分為4個階段:(1)聚合物〈r²〉隨表面活性劑濃度的增加而增加,直到出現一個最大值;(2)表面活性劑濃度超過某個數值后,〈r²〉又開始下降;(3)〈r²〉又開始上升,直到出現一個平衡階段.結合聚合物和表面活性劑的形態(圖3)和我們設計的聚集過程(圖5),可以解釋圖5中〈r²〉的變化趨勢.在較低的表面活性劑濃度下,表面活性劑分子起初能夠吸附在聚合物骨架上,造成聚合物簇的溶漲[圖5(B)],聚合物的〈r²〉增加.當溶漲到一定程度,一個松散的聚合物簇形成,此時聚合物的〈r²〉最大[圖5(B)和圖4b點].隨濃度的繼續增加,表面活性劑分子與聚合物之間相互作用,造成原聚集在聚合物骨架周圍的表面活性劑分子開始壓縮聚合物,使聚合物的〈r²〉急劇下降,在一定表面活性劑濃度下,〈r2〉達到最小值[圖5(C)和圖4c點],此時可以認為是表面活性劑的臨界聚集濃度(critical aggregate concentration, cac).聚合物〈r²〉先上升后下降的原因可能是:在表面活性劑濃度較小的情況下,表面活性劑分子與水分子之間的相互作用大于其與聚合物單體之間的相互作用,隨著表面活性劑分子數目的增加,聚合物與表面活性劑分子之間相互作用才逐漸占據主導地位.濃度的繼續增加,由于吸附在聚合物骨架周圍的表面活性劑分子之間的排斥作用,以及額外的表面活性劑分子在溶液中形成的半膠束,這種半膠束中的分子與包圍聚合物簇中的表面活性劑分子發生相互作用造成聚合物簇又開始膨脹[圖5(D)].達平衡后,一個完整和穩定的聚合物/表面活性劑聚集體形成,此時〈r²〉也達到了一個穩定值.

在許多實驗中也觀察到這種〈r²〉現象,如聚氧乙烯(PEO)和十二烷基硫酸鈉(SDS)體系,隨SDS濃度的增加,聚合物粒子半徑開始下降到一個最小值,隨后又上升.其它的實驗體系也觀察到類似行為.我們的模擬與上述實驗觀測有所不同,即聚合物〈r²〉先上升,接著下降,隨后又上升.也許這種雙尾表面活性劑與聚合物之間存在不同的聚集行為,此現象有待實驗證實.