含有堿的驅(qū)替液中加入少量表面活性劑能顯著降低油水界面張力和提高采收率。但外加表面活性劑與堿協(xié)同過程中所起的作用和怎樣利用這種協(xié)同作用設(shè)計(jì)最有效的驅(qū)替液還不清楚。在表面活性劑-堿-聚合物復(fù)合驅(qū)替體系中使用的表面活性劑的種類很多,且多為混合物,如石油磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽等。為簡化研究體系,作者在研究過程中,專門考察了高純度表面活性劑對油水動態(tài)界面張力(ＩＦＴ)的影響和其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,為表面活性劑的篩選提供依據(jù)。
1實(shí)驗(yàn)
試劑:一系列直鏈烷基硫酸鈉和直鏈烷基磺酸鈉,分析純(實(shí)驗(yàn)室合成,ω>98%);堿(ＮａＯＨ,分析純);原油為大慶四廠脫氣脫水原油。
化學(xué)體系用水按大慶四廠水的礦化度分析結(jié)果配制,水質(zhì)分析數(shù)據(jù)列于表1。
表1 配制化學(xué)體系用水
油水界面張力用Ｔｅｘａｓ-500型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測定。所有測定實(shí)驗(yàn)均在45℃(油層溫度)進(jìn)行。
2結(jié)果與討論
2.1 表面活性劑的結(jié)構(gòu)對動態(tài)界面張力的影響
2.1.1 親油基的結(jié)構(gòu)對動態(tài)界面張力的影響
一般認(rèn)為表面活性劑分子和新生成的石油酸皂吸附到油/水界面上以后,會形成一層吸附膜。文獻(xiàn)認(rèn)為要產(chǎn)生較低的界面張力,就要在界面上形成堅(jiān)實(shí)的吸附膜。對分子結(jié)構(gòu)的要求而言,即希望界面上的吸附分子間有較大的側(cè)向引力。長碳鏈的脂肪族表面活性劑的碳?xì)滏溨g主要是較弱的分子間力。由于它們陰離子頭之間存在著由同種電荷引起的靜電斥力,這種力較強(qiáng),不利于陰離子表面活性劑在油水界面上更多的吸附。因此當(dāng)界面上的陰離子表面活性劑(包括合成的表面活性劑和新生成的石油酸皂)濃度增大時,其吸附的趨勢減弱,脫附的趨勢增強(qiáng)(脫附時應(yīng)同時向油水兩相擴(kuò)散)。同合成的脂肪族陰離子表面活性劑相比,石油酸皂的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,含有相對大量的Ｎ、Ｏ、Ｓ原子,還有許多芳環(huán)結(jié)構(gòu),由于氫鍵和芳烴的π電子效應(yīng),相互之間相對較易締合,較脂肪族表面活性劑更易吸附在油 水界面上。因此后一過程也可看作是合成的表面活性劑離子與新生成的石油酸皂競爭吸附和脫附的過程。在此過程中,油 水界面上石油酸皂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有相對增大的趨勢,而表面活性劑離子的濃度則有相對減小的趨勢。正是這種變化導(dǎo)致了界面張力的不斷變化。但在兩者相對濃度的變化過程中,必定有一個相對最佳值,使得界面張力達(dá)到最小值。 后由于合成的表面活性劑離子在界面上的濃度降低導(dǎo)致了界面張力的回升。原油與同濃度不同表面活性劑間的動態(tài)界面張力曲線見圖1。
圖1 大慶四廠原油與同濃度不同表面活性劑間的動態(tài)界面張力曲線
從圖1可以看出:當(dāng)親油基的碳鏈增長時,其達(dá)到ＩＦＴｍｉｎ的時間效應(yīng)顯著增大。這一現(xiàn)象同擴(kuò)散過程有關(guān)。因?yàn)橐粋€表面活性劑分子自溶液內(nèi)部擴(kuò)散至界面上時,是一個自由能增大的過程。對直鏈的表面活性劑分子,當(dāng)其他條件相同時,碳鏈越長,遷移至界面上時所需增大的自由能越多,擴(kuò)散得越慢,但降低油水界面張力的能力則有所增強(qiáng)。這可能與碳鏈較長和相對分子質(zhì)量較大有關(guān)。
2.1.2. 親水基對界面張力的影響
親水基的性質(zhì)也將影響界面張力。活性較高的表面活性劑應(yīng)該有趨集于界面上的傾向,而不易存留于界面兩邊的體相中。這就要求表面活性劑的親水、親油部分要有恰當(dāng)?shù)谋壤?/SPAN>,即表面活性劑在兩相中的分配系數(shù)要在一個比較合適的范圍內(nèi)。在任何一相中有過大的溶解性都不利于產(chǎn)生較低的界面張力(即不易吸附在界面上),因此親水基的水溶性如何,也將影響表面活性劑的活性。因?yàn)?#8212;ＯＳＯ3-的水溶性比—ＳＯ3-強(qiáng),而—Ｃ18Ｈ37的親油性比—Ｃ14Ｈ29強(qiáng),見圖2、3。
圖2 大慶四廠原油與不同表面活性劑 堿溶液間的動態(tài)界面張力
圖3 大慶四廠原油與不同表面活性劑 堿溶液間的動態(tài)界面張力曲線
從圖2和圖3中可知,Ｃ18Ｈ37ＳＯ3-由于親油性強(qiáng)而親水性差,所以活性較差。Ｃ14Ｈ29ＯＳＯ3-則由于親水性太強(qiáng)而親油性差活性也較差。Ｃ18Ｈ37ＯＳＯ3-和Ｃ14Ｈ29ＳＯ3-由于親水性和親油性比例適當(dāng),所以活性相對較好。因此,在選擇驅(qū)油用表面活性劑時,應(yīng)同時考慮親油基的油溶性和親水基的水溶性。
2. 2 表面活性劑的濃度對動態(tài)界面張力的影響
固定堿(ＮａＯＨ)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%,表面活性劑(十六烷基硫酸鈉)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0. 0006%、0. 0012%、0. 0015%、0 .0018%時,其ＩＦＴ隨時間的變化示于圖4。
圖4 大慶四廠原油與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表面活性劑/堿溶液間的動態(tài)界面張力曲線
由圖4可見,隨表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低,ＩＦＴｍｉｎ升高,達(dá)到ＩＦＴｍｉｎ的時間效應(yīng)也增加。平衡界面張力值的變化不是很規(guī)律。當(dāng)表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時,隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加界面張力有所下降。當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.0015%時,質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,界面張力基本不變。這可能與超過溶液的臨界膠束濃度(ＣＭＣ值)有關(guān)。與文獻(xiàn)觀察到的現(xiàn)象相似。從圖4中還可以看出:隨著表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低,ＩＦＴ-ｔ的曲線變得越來越平緩。當(dāng)表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0. 0010%時,動態(tài)界面張力不再出現(xiàn)最小值。
作者認(rèn)為動態(tài)界面張力之所以出現(xiàn)最小值,可能是由外加表面活性劑引起的。當(dāng)外加表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時,對動態(tài)界面張力的影響可用前述的假設(shè)來解釋。即達(dá)到最小值以后,外加表面活性劑和石油酸皂的競爭吸附-脫附使得界面上外加表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,所以界面張力有所回升。當(dāng)外加表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時,在界面上吸附的量也較少,所以當(dāng)石油酸皂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時,對外加表面活性劑的吸附量的影響不大,而石油酸皂對于降低界面張力的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于外加表面活性劑,所以沒有出現(xiàn)界面張力回升的現(xiàn)象。
3結(jié)論
(1)表面活性劑分子在兩相中的分配系數(shù)在一個適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)時,有利于其在界面上的吸附,活性較高。水溶性或油溶性過大時,都會降低其活性。
(2)外加表面活性劑是動態(tài)界面張力出現(xiàn)最小值的主要原因。當(dāng)外加表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時,動態(tài)界面張力出現(xiàn)最小值。外加表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很小時,動態(tài)界面張力逐漸下降,最后趨于穩(wěn)定,沒有出現(xiàn)最小值。可能是由于外加表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時,在開始階段吸附在界面上的量較多,后來會與石油酸皂發(fā)生競爭吸附 脫附,導(dǎo)致界面上外加表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)再次降低,使界面張力回升。
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