由于表面活性劑常常與大分子復(fù)配在一起使用,最近二十年來(lái),人們尤其重視表面活性劑與大分子相互作用的研究。兩性表面活性劑具有許多獨(dú)特的性質(zhì),如:低毒性和對(duì)皮膚的低刺激性;幾乎可以和所有其他類(lèi)型表面活性劑良好的配伍性,而且常常產(chǎn)生復(fù)配增效作用;極好的耐硬水性和耐高濃度電解質(zhì)性,可廣泛用于化妝品、洗滌劑等日用化工及強(qiáng)化采油等技術(shù)領(lǐng)域。隨著對(duì)溫和性表面活性劑的重視,兩性表面活性劑越來(lái)越受到人們的重視,所以有關(guān)兩性表面活性劑與大分子相互作用的研究也引起了人們極大的興趣。

通過(guò)光譜的測(cè)定,可以研究表面活性劑與大分子相互作用的機(jī)理。本文通過(guò)熒光探針及紫外光譜技術(shù),探討了兩性表面活性劑十二烷基甜菜堿(Ｃ₁₂ＢＥ)與聚乙烯吡咯烷酮(ＰＶＰ)和黃原膠(ＸＣ)的相互作用,并與疏水鏈長(zhǎng)相近的非離子表面活性劑十二烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(ＬＳ-54)和陰離子表面活性劑月桂酸鈉(Ｃ₁₁ＣＯＯＮａ)作了比較。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　藥品

Ｃ₁₂ＢＥ(十二烷基甜菜堿,Ｃ₁₂Ｈ₂5Ｎ⁺_-(ＣＨ₃)₃ＣＨ₂ＣＯＯ-)為太原發(fā)凱日用化工公司產(chǎn)品,用前經(jīng)石油醚和丙酮提純。ＬＳ-54[十二烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚,Ｃ₁₂(ＥＯ)₅(ＰＯ)₄]為德國(guó)漢高公司產(chǎn)品,純度大于99. 5%。Ｃ₁₁ＣＯＯＮａ(月桂酸鈉)溶液的制備同文獻(xiàn)。ＰＶＰ(聚乙烯吡咯烷酮,Ｋ-30)由美國(guó)特品公司提供。ＸＣ(黃原膠)為淄博中軒生物公司產(chǎn)品。芘為Ｓｉｇｍａ公司產(chǎn)品,純度大于99. 9%。(ｐｈ)₂ＣＯ(苯酮)為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?/SPAN>

1.2　儀器和方法

根據(jù)文獻(xiàn)的方法,用芘作熒光探針,苯酮作猝滅劑,采用ＲＦ-540熒光光度計(jì)(日本島津)測(cè)定體系的熒光光譜,計(jì)算各體系的聚集數(shù)及疏水因子。

采用日本島津ＵＶ-240型雙波長(zhǎng)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(分辨率優(yōu)于0.15ｎｍ,波長(zhǎng)準(zhǔn)確度為±0 .3ｎｍ),測(cè)定體系的紫外吸收光譜。

2結(jié)果與討論

2.1　大分子對(duì)表面活性劑膠束聚集數(shù)的影響

圖1所示為表面活性劑的膠束聚集數(shù)Ｎ隨ＰＶＰ濃度的變化。顯然,不同表面活性劑的聚集數(shù)隨ＰＶＰ濃度的變化規(guī)律不同。ＰＶＰ使膠束聚集數(shù)降低的次序是Ｃ₁₁ＣＯＯＮａ>Ｃ₁₂ＢＥ>ＬＳ-54。例如,1%ＰＶＰ的加入可使Ｃ₁₁ＣＯＯＮａ、Ｃ₁₂ＢＥ和ＬＳ-54的膠束聚集數(shù)分別降低27、20和5。ＸＣ對(duì)3種不同表面活性劑膠束聚集數(shù)的影響如圖2所示。

    可見(jiàn),ＸＣ的加入使Ｃ₁₂ＢＥ的聚集數(shù)顯著降低,卻使ＬＳ-54的聚集數(shù)顯著升高,而對(duì)Ｃ₁₁ＣＯＯＮａ的膠束聚集數(shù)則基本無(wú)影響。

2.2　大分子對(duì)膠束內(nèi)核極性的影響

芘是一種很有用的熒光探針。它在水介質(zhì)中的溶解度極低,但可增溶于正常膠束的內(nèi)核中。芘的熒光光譜有5個(gè)單體振動(dòng)峰,其中第三峰(384ｎｍ)與第一峰(373ｎｍ)的熒光強(qiáng)度之比(Ｉ₃/Ｉ₁)與芘所處微環(huán)境的極性有關(guān),如在水和環(huán)己烷中,芘的Ｉ₃/Ｉ₁分別為0 .55和1. 72,即Ｉ₃/Ｉ₁值越大,表明芘所處微環(huán)境的疏水性越強(qiáng)。因而可用Ｉ₃/Ｉ₁值來(lái)衡量微環(huán)境的極性,并定義為疏水因子。圖3和圖4所示為3種表面活性劑水溶液的Ｉ₃/Ｉ₁隨大分子濃度的變化規(guī)律。由此可見(jiàn),Ｃ₁₂ＢＥ和Ｃ₁₁ＣＯＯＮａ膠束內(nèi)核的微極性相近,而ＬＳ-54膠束內(nèi)核的極性最小。ＰＶＰ加入導(dǎo)致Ｃ₁₂ＢＥ和Ｃ₁₁ＣＯＯＮａ膠束內(nèi)核的微極性明顯降低,卻未對(duì)ＬＳ-54膠束的Ｉ₃/Ｉ₁值產(chǎn)生明顯影響。含有ＸＣ時(shí),Ｃ₁₂ＢＥ膠束的極性降低,而Ｃ₁₁ＣＯＯＮａ和ＬＳ-54膠束Ｉ₃/Ｉ₁值的變化甚微。

2.3　表面活性劑/大分子混合體系的紫外光譜

據(jù)報(bào)道稱(chēng),體系中若有分子以氫鍵相互作用締合成復(fù)合物,則其紫外光譜的最大吸收波長(zhǎng)(λ_ｍａｘ)會(huì)產(chǎn)生明顯的紅移。為了考察Ｃ₁₂ＢＥ、ＬＳ-54及Ｃ₁₁ＣＯＯＮａ與ＰＶＰ和ＸＣ之間的相互作用,測(cè)定了大分子和表面活性劑體系的紫外吸收光譜。

結(jié)果表明,在實(shí)驗(yàn)濃度范圍(1×10^-3ｍｏｌ/Ｌ～1×10^-2ｍｏｌ/Ｌ)內(nèi),單一ＬＳ-54水溶液無(wú)吸收峰出現(xiàn)。ＬＳ-54/ＰＶＰ混合體系的λ_ｍａｘ出現(xiàn)紅移現(xiàn)象(圖略)。例如,1 0%ＰＶＰ水溶液的λｍａｘ=207. 0ｎｍ,而該溶液中加入5×10^-3ｍｏｌ/ＬＬＳ-54后,則體系的λ_ｍａｘ=213 .2ｎｍ。與此相似,0. 08%ＸＣ的存在,使λｍａｘ由197 .6ｎｍ紅移到203 .8ｎｍ。實(shí)驗(yàn)中未觀察到Ｃ₁₂ＢＥ/ＰＶＰ、Ｃ₁₂ＢＥ/ＸＣ以及Ｃ₁₁ＣＯＯＮａ/ＰＶＰ和Ｃ₁₁ＣＯＯＮａ/ＸＣ體系的λｍａｘ產(chǎn)生明顯的紅移現(xiàn)象。可能的原因是,在中性介質(zhì)中Ｃ₁₂ＢＥ以?xún)?nèi)鹽形式存在,而Ｃ₁₁ＣＯＯＮａ主要以Ｃ₁₁ＣＯＯ^-形式存在,不易與大分子發(fā)生氫鍵締合。

表面活性劑與大分子間可以通過(guò)疏水力、靜電力或氫鍵力發(fā)生相互作用,締合成復(fù)合物,從而表現(xiàn)出聚集數(shù)降低的趨勢(shì)。本實(shí)驗(yàn)所用的兩種大分子均有較好的水溶性,水溶性越好,它們與表面活性劑之間的疏水作用越弱。但ＰＶＰ大分子溶于水后帶有微弱的正電性,可通過(guò)瞬時(shí)的電性吸引作用與Ｃ₁₂ＢＥ分子上的負(fù)電部位作用,從而使體系的聚集數(shù)降低。顯微弱正電性的ＰＶＰ分子極易與荷負(fù)電的Ｃ₁₁ＣＯＯ^-離子締合,而不易與同樣帶有微弱正電性的ＬＳ-54分子締合,盡管紫外光譜的測(cè)定結(jié)果表明ＰＶＰ與ＬＳ-54之間存在氫鍵締合作用。因而在疏水作用相近的情況下,ＰＶＰ降低Ｃ₁₁ＣＯＯＮａ膠束聚集數(shù)的能力最強(qiáng),而對(duì)ＬＳ-54膠束聚集數(shù)的影響最小。ＰＶＰ大分子以極性基締合于膠束界面上,阻礙水分子進(jìn)入膠束。隨著ＰＶＰ濃度增大,阻礙水分子向膠束內(nèi)擴(kuò)散的作用更強(qiáng),而且,ＰＶＰ分子可能進(jìn)入膠束的柵欄層,導(dǎo)致原來(lái)增溶于膠束柵欄層的芘分子移向膠束內(nèi)核,所以芘分子所處微環(huán)境的極性隨ＰＶＰ濃度增大而降低。此現(xiàn)象與文獻(xiàn)的結(jié)果一致。

ＸＣ是一種荷負(fù)電的生物大分子,分子中含有多個(gè)羥基,在水溶液中以剛性棒狀形態(tài)存在,并且有兩種構(gòu)象,即單分子態(tài)和雙螺旋締合態(tài)。締合態(tài)的含量在0 .01%的ＸＣ溶液中占70%以上。在本實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi),ＸＣ分子在溶液中主要以締合態(tài)形式存在。可能是大分子中的羥基主要與水分子發(fā)生氫鍵締合,使大分子周?chē)纬梢粚雍窈竦乃?/SPAN>,使之不易與表面活性劑發(fā)生疏水作用,靜電斥力又阻礙了它與陰離子表面活性劑Ｃ₁₁ＣＯＯＮａ的締合,因而ＸＣ對(duì)Ｃ₁₁ＣＯＯＮａ的膠束聚集數(shù)無(wú)明顯影響。荷負(fù)電的ＸＣ分子可以與Ｃ₁₂ＢＥ分子上的正電部位發(fā)生締合,使本來(lái)以?xún)?nèi)鹽形式存在的Ｃ₁₂ＢＥ分子顯示出一定電性,靜電斥力有礙于膠束形成,從而表現(xiàn)出Ｃ₁₂ＢＥ膠束聚集數(shù)隨ＸＣ濃度增大而降低。紫外光譜的測(cè)定結(jié)果表明,ＸＣ與ＬＳ-54分子之間發(fā)生了氫鍵締合,尤其是ＬＳ-54分子溶于水后,其分子中的醚氧基顯示出一定正電性,所以,ＸＣ分子很容易與ＬＳ-54分子通過(guò)靜電引力發(fā)生締合,導(dǎo)致ＬＳ-54分子的疏水性增強(qiáng),則膠束容易形成,因而表現(xiàn)出ＬＳ-54的膠束聚集數(shù)隨ＸＣ濃度增大而增大。但是,由于ＸＣ是一種剛性分子,不能象柔性大分子一樣纏繞在膠束周?chē)?/SPAN>,更難以進(jìn)入膠束柵欄層,因而阻礙水分子向膠束內(nèi)擴(kuò)散的能力很小,所以未觀察到膠束內(nèi)核的極性發(fā)生明顯變化。很可能是Ｃ₁₂ＢＥ以團(tuán)簇的形式吸附于ＸＣ螺旋結(jié)構(gòu)的空腔中,從而導(dǎo)致膠束聚集數(shù)降低,膠束內(nèi)核的微極性降低。

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