在汽車尾氣催化凈化、催化燃燒等高溫嚴(yán)酷環(huán)境中催化劑載體由于燒結(jié)等原因其比表面劇烈減少,引起活性組分聚集,從而使催化劑活性明顯下降。氧化鋁是一種常用載體,但經(jīng)高溫煅燒后容易燒結(jié)并向α相轉(zhuǎn)變,導(dǎo)致比表面減少。目前許多文獻(xiàn)報道了稀土元素、堿土金屬以及硅元素對氧化鋁的改性作用,這些元素的添加可在一定程度上提高氧化鋁的熱穩(wěn)定性,但表面活性劑在這一方面的應(yīng)用未見報道。本文采用溶膠—凝膠法制備了鑭改性的氧化鋁,通過添加不同比例表面活性劑[聚乙烯醇(ＰＶＡ)],研究了鑭和聚乙烯醇對氧化鋁孔性質(zhì)及熱穩(wěn)定性的影響。
2實驗部分
2.1 試劑
聚乙烯醇(ＰＶＡ,四川維尼綸廠研究所);硝酸鋁(化學(xué)純試劑,成都化學(xué)試劑廠);硝酸鑭(分析純試劑,上海躍龍有色金屬有限公司);氨水(分析純試劑,四川省德陽市化學(xué)試劑廠)。本實驗所用的水均為去離子水。
2. 2 氧化鋁樣品的制備
采用溶膠—凝膠法制備氧化鋁樣品。
將硝酸鋁溶解后,在高速攪拌下,滴加稀氨水至ｐＨ為8. 6,制得氧化鋁凝膠。經(jīng)洗濾三次后,100℃烘干。500℃預(yù)處理4ｈ,1100℃煅燒32ｈ,制得樣品標(biāo)記為Ｐ-Ａｌ2Ｏ3。
將鑭與鋁質(zhì)量比為0.052∶1的硝酸鑭與硝酸鋁混合溶解后,操作同上,制得樣品標(biāo)記為Ｌａ -Ａｌ2Ｏ3。
分別將Ｗ(聚乙烯醇)∶Ｗ(氧化鋁)=0.2∶1,Ｗ(聚乙烯醇)∶Ｗ(氧化鋁)=0.6∶1的聚乙烯醇與硝酸鋁混合溶解后,其余操作同上。制得樣品分別標(biāo)記為ＰＡ-Ａｌ2Ｏ3,ＰＣ-Ａｌ2Ｏ3。
固定Ｗ(Ｌａ)∶Ｗ(Ａｌ)=0.052∶1,將Ｗ(聚乙烯醇)∶Ｗ(氧化鋁)分別為0.2∶1,0.4∶1,0.6∶1的聚乙烯醇和硝酸鋁與硝酸鑭混合溶解后,其余操作同上。制得樣品分別標(biāo)記為ＰＬＡ-Ａｌ2Ｏ3,ＰＬＢ-Ａｌ2Ｏ3,ＰＬＣ-Ａｌ2Ｏ3。
2.3 樣品的表征
Ａｌ2Ｏ3的物相分析在日本理學(xué)電機(jī)Ｄ/ｍａｘ ｒＡ型上進(jìn)行測定,采用ＣｕＫα靶,粉末法進(jìn)行。儀器條件設(shè)置為50ｋＶ,180ｍＡ,對2θ值10°～90°范圍進(jìn)行掃描。
樣品的ＸＰＳ測定在ＸＳＡＭ800型電子能譜儀上進(jìn)行,采用ＡｌＫα靶。
ＴＥＭ采用日本電子公司ＴＥＭ 100ＣＸ型儀器進(jìn)行測定,樣品研細(xì)后使用正丁醇溶液進(jìn)行分散。表面性質(zhì)測定在美國美旺·麥可爾公司的ＡＳＡＰ2010比表面測定儀進(jìn)行,Ｎ2吸附,77Ｋ。
3 結(jié)果與討論
3.1 鑭和聚乙烯醇對氧化鋁表面性能的影響
將以上制得的樣品經(jīng)1100℃煅燒32ｈ后分別測得的表面性質(zhì)結(jié)果如表1所示。
表1?。校郑翆ρ趸X表面性質(zhì)的影響
從表1可以看出,對比Ｐ-Ａｌ2Ｏ3樣品,單獨添加ＰＶＡ只能在一定程度上提高Ａｌ2Ｏ3的比表面積,增大其單點總孔容和平均孔徑;鑭的添加可明顯提高Ａｌ2Ｏ3的比表面積,改善其表面性能。而鑭和ＰＶＡ的共同添加則大大提高Ａｌ2Ｏ3的比表面積,明顯增大其單點總孔容和平均孔徑。其中ＰＬＢ-Ａｌ2Ｏ3具有最大的比表面積和較大的單點總孔容和平均孔徑。該樣品經(jīng)1100℃煅燒32ｈ后,比表面還保持有102.7ｍ2ｇ-1,這個比表面數(shù)據(jù)是國內(nèi)外目前報導(dǎo)過的用鑭改性的氧化鋁的最好結(jié)果。
從表1還可看出,比表面數(shù)值較大的樣品其單點總孔容和平均孔徑都較大。但是,并不是單點總孔容和平均孔徑越大,其比表面積就越大。只有具有合適的孔結(jié)構(gòu),氧化鋁樣品才具有較大的比表面積。
3.2 樣品的孔徑分布
為了考察ＰＶＡ對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響,我們將著重討論Ｐ-Ａｌ2Ｏ3,ＰＡ -Ａｌ2Ｏ3和ＰＣ -Ａｌ2Ｏ3三樣品的ＢＪＨ孔徑分布。從圖1可以看出,Ｐ- Ａｌ2Ｏ3樣品其孔徑呈單峰分布,ＰＡ -Ａｌ2Ｏ3樣品其孔徑呈雙峰分布,ＰＣ -Ａｌ2Ｏ3樣品其孔徑呈多峰分布。我們還可看出,Ｐ- Ａｌ2Ｏ3孔徑分布在較大值,小于10ｎｍ的小孔很少。ＰＡ- Ａｌ2Ｏ3孔徑分布在較大范圍內(nèi),且在10.5～14ｎｍ之間有一個平頭峰。ＰＣ- Ａｌ2Ｏ3樣品的孔徑大多都分布在10ｎｍ以下,也有少部分大于10ｎｍ的大孔。
圖1 ＰＶＡ對樣品孔徑分布的影響
ＰＶＡ的添加明顯改善了氧化鋁的孔結(jié)構(gòu),增大了孔容,改變了孔徑分布。更有利于氧化鋁保持更好的熱穩(wěn)定性,有利于其傳熱和傳質(zhì)的進(jìn)行。
3.3 樣品的物相分析
將以上樣品做ＸＲＤ物相分析,Ｐ-Ａｌ2Ｏ3、ＰＡ-Ａｌ2Ｏ3和ＰＣ-Ａｌ2Ｏ3三樣品已完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?Ｌａ-Ａｌ2Ｏ3是α和θ相的混合相,ＰＬＡ-Ａｌ2Ｏ3,ＰＬＢ-Ａｌ2Ｏ3和ＰＬＣ-Ａｌ2Ｏ3則是δ相。圖2是Ｐ-Ａｌ2Ｏ3、ＰＡ- Ａｌ2Ｏ3、ＰＣ-Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ- Ａｌ2Ｏ3和ＰＬＢ-Ａｌ2Ｏ3樣品的ＸＲＤ譜圖?？梢?單純ＰＶＡ的加入,并不能抑制氧化鋁在高溫煅燒后向α相的轉(zhuǎn)變。5 .2ｗｔ%鑭的添加可在一定程度上抑制氧化鋁向α相的轉(zhuǎn)變,而鑭和ＰＶＡ的共同添加則可以較好地抑制氧化鋁的相轉(zhuǎn)變。氧化鋁向α相的轉(zhuǎn)變是導(dǎo)致其比表面積下降的一個重要因素,由于ＰＶＡ和鑭的共同添加較好地抑制氧化鋁的相轉(zhuǎn)變,因此使氧化鋁在高溫煅燒后仍具有較高的比表面積。
3. 4 樣品的ＴＥＭ結(jié)果分析
將Ｐ-Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ- Ａｌ2Ｏ3和ＰＬＢ- Ａｌ2Ｏ3做ＴＥＭ分析。從圖3可以看出:Ｐ -Ａｌ2Ｏ3樣品粒度較大;Ｌａ-Ａｌ2Ｏ3樣品分布不均勻,既有較大顆粒,也有較小的顆粒;而ＰＬＢ-Ａｌ2Ｏ3樣品均為較小顆粒。我們認(rèn)為,ＰＶＡ的添加阻此了氧化鋁晶粒的生長,提高了氧化鋁抗燒結(jié)能力和熱穩(wěn)定性。
在氧化鋁膠粒生成過程中,由于適量ＰＶＡ的存在,包裹住氧化鋁膠體,防止了氧化鋁膠體的聚集,因此在以后的煅燒過程中氧化鋁不易燒結(jié),保持了較高的比表面積。
3.5 樣品的ＸＰＳ分析
對Ｌａ -Ａｌ2Ｏ3和ＰＬＡ- Ａｌ2Ｏ3樣品做ＸＰＳ分析,發(fā)現(xiàn)Ｌａ3ｄ5/2的結(jié)合能都在823～836ｅＶ之間,這個數(shù)值是標(biāo)準(zhǔn)的“分散相”狀態(tài)的鑭,而不是聚集成大塊的Ｌａ2Ｏ3或ＬａＡｌＯ3(它們的Ｌａ3ｄ5/2結(jié)合能都小于834ｅＶ)。只有“分散相”狀態(tài)的鑭才對維持氧化鋁表面穩(wěn)定有較好效果。在Ｌａ Ａｌ2Ｏ3樣品中,表面鑭所占原子百分比為5%,即ｎ(Ｌａ)/ｎ(Ｌａ+Ａｌ)=5%。ＰＬＢ Ａｌ2Ｏ3樣品的表面鑭所占原子百分比為2 .8%。而它們添加量的計量比均為ｎ(Ｌａ)/ｎ(Ｌａ+Ａｌ)=0.99%,可見,Ｌａ-Ａｌ2Ｏ3和ＰＬＢ -Ａｌ2Ｏ3樣品表面均有鑭富集現(xiàn)象。結(jié)合它們比表面數(shù)據(jù),我們認(rèn)為:鑭在氧化鋁表面富集太多,對維持氧化鋁比表面積并無太大好處。表面適量鑭可以充分穩(wěn)定氧化鋁比表面,若表面富集太多的鑭,則會使氧化鋁小孔堵塞,減小了樣品的比表面。ＰＶＡ的添加有利于減小鑭在氧化鋁表面的富集程度。
4結(jié)論
鑭和聚乙烯醇(ＰＶＡ)的添加可以有效地阻止氧化鋁膠體的聚集和生長,明顯改善了氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)。聚乙烯醇的添加還有利于減小鑭在樣品表面的富集情況,因而增強(qiáng)了氧化鋁的抗燒結(jié)能力,抑制了氧化鋁向α相的轉(zhuǎn)變,提高了氧化鋁的熱穩(wěn)定性。當(dāng)Ｗ(聚乙烯醇)∶Ｗ(氧化鋁)為0.4∶1,Ｗ(Ｌａ)∶Ｗ(Ａｌ)為0.052∶1時,氧化鋁樣品的比表面有最大值,該樣品在1100℃煅燒32ｈ后比表面仍保持有102. 7ｍ2ｇ-1。在只用鑭改性氧化鋁的制備中,這是目前國內(nèi)外報道過的最佳效果。
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