0前言
高分子表面活性劑通常指分子量大于1000、具有表面活性的物質。廣義上,凡是能夠減小兩相界面張力的大分子物質皆可稱為高分子表面活性劑。本文論述可降低空氣/水表面張力或油/水界面張力的水溶性高分子表面活性劑的研究進展。高分子表面活性劑具有分散、凝聚、乳化、穩定泡沫、保護膠體、增溶等能力,毒性小,可用作膠凝劑、減阻劑、增粘劑、絮凝劑、分散劑、乳化劑、破乳劑、增溶劑、保濕劑、抗靜電劑、紙張增強劑等。與低分子表面性劑一樣,高分子表面活性劑也可分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型和非離子型四大類。陰離子型含有解離后產生陰離子的基團如羧酸基-ＣＯＯＨ、磺酸基-ＳＯ3Ｈ等;陽離子型含有解離后產生陽離子的基團如季銨鹽、吡啶鹽等。兩性離子型同時含有以上兩類基團;非離子型不含可解離基團。文獻分類列舉了當時已知的一些高分子表面活性劑的結構。
1961年Ｓｔｒａｕｓｓ合成了名為聚皂(ｐｏｌｙｓｏａｐ)的高分子表面活性劑。隨后,氧化乙烯 氧化丙烯嵌段共聚物作為非離子型表面活性劑(產品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ)實現了工業化生產。與常用的低分子表面活性劑相比,高分子表面活性劑降低表面張力的能力差,成本偏高,始終未能占據表面活性劑領域的優勢。近十余年來由于能源工業(強化采油、燃油乳化、油/煤乳化)、涂料工業(無皂聚合、高濃度膠乳)、膜科學(仿生膜、ＬＢ膜)的需要,高分子表面活性劑研究有了新的進展,得到了性能良好的氧化乙烯 硅氧烷共聚物、乙烯亞胺共聚物、乙烯基醚共聚物、烷基酚-甲醛縮合物-氧化乙烯共聚物等品種。我們采用自由基聚合法得到的丙烯酰胺 表面活性大單體 離子型單體共聚物,具有高粘度和高表面活性,突破了分子量高則表面活性差的傳統結論。
近一些年來研制的表面活性劑多為二元或三元共聚物,主要的合成途徑有:(1)表面活性單體聚合;(2)親水/疏水單體共聚;(3)大分子化學反應。
1由表面活性單體制備高分子表面活性劑
圖1 由表面活性單體制備的高分子表面活性劑的三種分子結構
表面活性單體一般由可聚合的反應基團(雙鍵、叁鍵、羧基、羥基、環氧基等)、親水性基團(鏈段)及親油性基團(鏈段)組成,含有重復單體單元的兩親性單體稱為表面活性大單體。按表面活性大單體中親水/疏水鏈段的不同連接方式,所制備的高分子表面活性劑具有如圖1所示的三種結構。
文獻報道了一系列陰陽兩性離子表面活性劑的合成和表征,其中有多種單體的聚合物可溶于水或鹽水(2%ＮａＣｌ),有較好的表面活性和增溶、乳化能力。此類兩性離子單體還可用于無皂乳液聚合及制備污水處理劑。
非離子型表面活性大單體的典型例子是(甲基)丙烯酸聚氧化乙烯醚酯和聚氧乙烯醚基苯乙烯。表1所列為兩類表面活性大單體的結構及其均聚物的分子量參數。這類大單體與甲基丙烯酸Ｃ3—Ｃ8酯、苯乙烯的共聚物,其1%水溶液的表面張力為56—36ｍＮ/ｍ(25℃),臨界膠束濃度(ＣＭＣ)為100—150ｍｇ/ｌ,室溫下可形成水包油乳狀液。丙烯酰胺、丙烯酸聚氧乙烯醚酯大單體、第三單體共聚得到的水溶性高分子表面活性劑,粘均分子量為5×104—2×106,提純后共聚物的1%水溶液的表面張力多在30ｍＮ/ｍ(25℃),最低為27.2ｍＮ/ｍ(25℃),已與低分子表面活性劑相似,且具有低分子表面活性劑所不具有的高粘度及一系列特征溶液行為。
表1 非離子型大單體及其聚合物
2 由親水/疏水性單體共聚制備高分子表面活性劑
采用陰離子聚合或開環聚合法可得到含親水/疏水鏈段的嵌段型高分子表面活性劑。親水鏈段可以是聚氧乙烯、聚乙烯亞胺等,疏水鏈段有聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷等。此類共聚物具有良好的乳化性能,但高分子量的兩嵌段或三嵌段共聚物降低表面(界面)張力的能力十分有限,其原因可能是大分子疏水鏈段在水溶液中易締合,可形成以親水鏈段為外殼、疏水鏈段為脫水內核的膠束,致使疏水鏈段不能在界面形成有效的覆蓋。多嵌段共聚物如氧乙烯 氧丙烯多嵌段共聚物(商品Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ),其疏水性氧丙烯鏈段為親水性氧乙烯鏈段所間隔而分布于整個分子鏈上,不易形成締合,增大了大分子鏈向界面遷移的能力,呈現較高的表面活性。氧乙烯 硅氧烷嵌段共聚物是一個例外,其0.1%水溶液的表面張力最低達20.4ｍＮ/ｍ(20℃),表面活性優于低分子表面活性劑。
表2 2 –噁唑啉類高分子表面活性劑的結構及表面活性
*1%水溶液室溫表面張力。
近年來,由2-噁唑啉開環聚合制備的均聚物或嵌段共聚物,1%水溶液的表面張力多低于30ｍＮ/ｍ(室溫),表2列出這類高分子表面活性劑的化學結構和表面張力值。聚2-噁唑啉共聚物在結構上與氧乙烯- 氧丙烯共聚物相似,但主鏈親水而支鏈疏水,分子鏈在水中較為伸
展,表面活性相當高。目前文獻報道的這類聚合物,其分子量均低于1×104,分子量增大后能
否保持高表面活性,尚有待研究。由ＨＩ/Ｉ2陽離子引發合成的烷基乙烯基醚 胺(羥)基乙烯基醚嵌段共聚物是表面活性較好的水溶性聚合物,在堿性水溶液中具有更高的表面活性(<30ｍＮ/ｍ,30℃,0.1%溶液)。
在無規共聚物中,烷基封端的丙烯腈 丙烯酸鹽、乙酸乙烯酯 馬來酸酐共聚物,分子量1×103—7×103,0.1%水溶液表面張力32—43ｍＮ/ｍ(25℃);乙烯醇 丁基乙烯基醚共聚物,0.1%水溶液表面張力40ｍＮ/ｍ(室溫);Ｎ,Ｎ 二甲基丙烯酰胺 丙烯酸共聚物,分子量1×104—2×105,表面活性與酯烷基的大小有關,為正己酯時表面張力最低,1%水溶液25℃的值為35ｍＮ/ｍ。由鄰苯二甲酸(酐)、磺基鄰苯二甲酸(酐)、氧乙烯縮聚得到的水溶性聚酯,分子結構如式(1),分子量4.8×103—8.9×103,0.1%水溶液表面張力45—65ｍＮ/ｍ(25℃),能較好地分散各種顏料和增溶油溶性染料。
3由大分子化學反應制備高分子表面活性劑
聚丁二烯、聚異戊二烯通過三氧化硫磺化反應,可得到分子量1.0×104—6.6×104的水溶性高分子表面活性劑，0.05%水溶液表面張力38ｍＮ/ｍ(30℃),但表面張力達到恒定需48小時之久。羥丙基纖維素同樣有這種滯后現象,其另一個特點是分子量低于一臨界值時水溶液表面張力隨分子量升高而上升,超過該臨界值后0.1%水溶液表面張力保持43—44ｍＮ/ｍ(25℃),不再與分子量及溶液濃度有關。將長鏈(Ｃ10—Ｃ20)烷基聚氧乙烯基接枝在羥乙基或甲基纖維素分子鏈上,也可得到纖維素類高分子表面活性劑。
烷基酚- 甲醛縮合物與氧乙烯反應制備的高分子表面活性劑,數均分子量5.8×103—8.6×103、，ＣＭＣ濃度的水溶液表面張力32ｍＮ/ｍ(25℃),烷基苯/0.25%水溶液的界面張力可低至1×10-3ｍＮ/ｍ(25℃)。由含環氧基的聚硅氧烷可得到含不同離子或非離子基團的高分子表面活性劑,見式(2)。
4結束語
高分子表面活性劑的研究熱點仍是開發新品種及新合成方法。目前在解決聚合物同時具有高分子量和高表面活性的難題上已取得一些進展。研究表明,通過改變單體種類、結構單元連接方式、序列分布和單體組分組成,可合成品種眾多的聚合物,為制備具有指定結構和預期性能的高分子表面活性劑提供了可能性和可行性。
關于水溶性高分子表面活性劑結構與性能的關系,至今尚缺乏基本了解,除了高分子量、高表面活性聚合物合成上的困難之外,由于水體系中復雜的相互作用和表征方法的局限性等因素,水溶液中高分子形態仍然是聚合物科學的困難課題之一。高分子表面活性劑結構、分子形態及性能的研究具有重要的理論意義和實用價值,日益受到國內外的重視。
參考文獻
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