表面流變學(xué)是研究液體的表面形變和流變的科學(xué),確切地說(shuō),表面流變學(xué)涉及的是不同表面形變條件下力學(xué)性質(zhì)的描述。一般而言,表面形變包括表面膨脹和表面切變兩部分,可用4種流變系數(shù)來(lái)描述,即表面膨脹彈性、表面膨脹粘度、表面剪切彈性以及表面剪切粘度。在表面流變學(xué)研究中,通常采用二種實(shí)驗(yàn)路線:①在假定表面膨脹部分可忽略的情況下,研究表面切變性質(zhì);②在假定表面切變部分可忽略的情況下,研究表面膨脹性質(zhì)。近年來(lái),理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)表明,表面活性劑單分子層的表面膨脹性質(zhì)比相應(yīng)的表面切變性質(zhì)高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)。因此,在表面活性劑流變學(xué)研究中,忽略表面切變部分是合理的。
表面波方法是研究表面流變性質(zhì)的一種強(qiáng)有力的方法。表面波可分為毛細(xì)波法和縱向波法。毛細(xì)波是由表面以一定的角頻率ω振動(dòng)而產(chǎn)生的,波長(zhǎng)λ幾乎只依賴于表面張力σ,而與表面膨脹模量Ｅ關(guān)系不大。在整個(gè)范圍內(nèi),毛細(xì)波的衰減非常小,其衰減系數(shù)β和波數(shù)κ之比,β/κ<0.1。縱向波與毛細(xì)波正好相反,其波長(zhǎng)λ幾乎只依賴于表面膨脹模量Ｅ,而與表面張力σ關(guān)系不大。因此,從原理上,縱向波比毛細(xì)波更適合于測(cè)定表面活性劑溶液的表面膨脹模量。
1實(shí)驗(yàn)原理
當(dāng)表面波在表面?zhèn)鞑r(shí),會(huì)引起表面的變形以及表面吸附層被壓縮和膨脹,同時(shí)也伴隨著Marangoni效應(yīng)和表面粘度效應(yīng)。這二種效應(yīng)會(huì)造成表面波的衰減。而液體表面運(yùn)動(dòng)是服從連續(xù)性方程和Navier-Stokes方程。當(dāng)波的振幅遠(yuǎn)小于波長(zhǎng)時(shí),并假設(shè)①速度υ足夠小;②波的傳播在ｘ方向進(jìn)行,在ｙ方向可忽略。從連續(xù)性方程和Navier-Stokes方程以及它們的邊界條件,可推導(dǎo)出:
ｉωη(ｍ2+Ｋ2)-ｍＫ2(Ｅ -ｉω(ＫＳ+μＳ))=0(1)
式中:η———液體粘度;
ｍ— [Ｋ2-(ｉωρ/η)]1/2;
Ｋ—αＬ+ｉβＬ,αＬ、βＬ分別為縱向波波數(shù)和衰減系數(shù);
ω—波的角速度;
Ｅ—是膨脹模量;
Ｋｓ—特征表面膨脹粘度;
μｓ—切變粘度;
ρ——液體的密度。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1 試劑
正十二烷基醚(octaethylene glycol monododecyl ether(Ｃ12Ｅ8),Ｆｌｕｋａ公司,純度>98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。蒸餾水,電阻率 ≥18ＭΩ·ｃｍ-1。有機(jī)物 ≤30ｍｇ·ｍ-3。
2.2 儀器
ＤｕＮｏｕｙ型表面張力測(cè)定儀和表面波實(shí)驗(yàn)裝置(見前文)。
3結(jié)果和討論
3. 1 靜態(tài)膨脹彈性
用實(shí)驗(yàn)結(jié)果的表面過(guò)剩濃度Γ和表面壓Π與Ｆｒｕｍｋｉｎ方程的理論Γ和Π進(jìn)行曲線擬合。擬合結(jié)果表明,Ｆｒｕｍｋｉｎ方程能很好地反映出Ｃ12Ｅ8溶液表面的吸附情況。擬合參數(shù)分別為
,Г∞=3.85×10-10ｍｏｌ·ｃｍ-3,ａ=4.05×10-5ｍｍｏｌ·Ｌ-1。這意味著Ｃ12Ｅ8溶液表面的吸附是屬于非理想表面吸附,即表面吸附和脫附的活化能與表面吸附量有關(guān)(Ｅａ=Ｅｏａ+ｖａΓ,Ｅｄ=Ｅｏｄ+ｖｄΓ)。
靜態(tài)膨脹彈性Ｅｏ是一個(gè)影響泡沫穩(wěn)定的重要參數(shù),它描述了溶液表面變形所導(dǎo)致的表面張力梯度的修復(fù)能力,即反抗溶液表面變形的能力。根據(jù)Ｅｏ的定義和Ｆｒｕｍｋｉｎ方程,Ｅｏ可被表示為:
將實(shí)驗(yàn)結(jié)果的ΓＣ12Ｅ8值以及所取的Ｈ/ＲＴ=-4.35,Γ∞=3.85×10-10ｍｏｌ/ｃｍ-3代入方程(2),便可得出溶液的靜態(tài)膨脹彈性,其結(jié)果示于圖(1)。從圖1可見,在Ｃ12Ｅ8的水溶液中,Ｅｏ隨著Ｃ12Ｅ8濃度的增加而增加,而Ｅｏ的增加意味著當(dāng)表面變形時(shí),所產(chǎn)生的表面張力梯度的修復(fù)能力增強(qiáng)。
圖1 Ｇｉｂｂｓ彈性與Ｃ12Ｅ8濃度的關(guān)系
3.2 表面粘彈性
表面粘度相角θ是了解表面粘彈性的一個(gè)重要參數(shù),其定義為:
θ=2×ａｒｃｔａｎ(β/α)-π/4(3)
表面活性劑的表面粘度相角θ的變化范圍為0°～45°。當(dāng)θ=0°時(shí),表面為純彈性,即在表面形變過(guò)程中,表面與溶液間的擴(kuò)散交換可忽略。此表面類似于不溶單分子層。而當(dāng)θ>0°時(shí),表面與溶液間的擴(kuò)散交換使表面呈顯出粘彈性質(zhì),并且當(dāng)θ達(dá)到極限值45°時(shí),此對(duì)應(yīng)于表面變形頻率非常低的情況,在表面變形過(guò)程中所產(chǎn)生的表面張力梯度可在1/ω的時(shí)間內(nèi)被表面與溶液間的擴(kuò)散交換所修復(fù)。
為了了解表面粘彈性和表面與溶液間的擴(kuò)散交換,我們研究了當(dāng)Ｃ12Ｅ8濃度為0. 074ｍｍｏｌ·Ｌ-1時(shí),表面粘度相角隨表面變形頻率的變化規(guī)律,其結(jié)果示于圖2。從圖2可見,此體系的表面粘度相角θ大于0°,這意味著體系的表面是屬于粘彈性而非純彈性。隨著表面變形頻率的增加,表面粘度相角減小,這表明隨著變形頻率的增加,表面與溶液間的擴(kuò)散交換速率小于表面的變形速率,這就導(dǎo)致于表面粘度相角的減小。因此,當(dāng)表面變形時(shí),表面張力梯度主要是由Ｍａｒａｎｇｏｎｉ效應(yīng)所修復(fù),而不是變形表面下溶液中的分子直接吸附到變形的表面上而修復(fù)。
圖2 表面粘度相角θ與頻率的關(guān)系
3. 3 濃度對(duì)表面膨脹模量、表面膨脹彈性和表面膨脹粘度的影響
表面膨脹模量的復(fù)數(shù)表達(dá)式:
Ｅ* =Ｅｒ+ｉＥＩ,Ｅ=|Ｅ* |=(Ｅ2ｒ+Ｅ2ｉ)1/2(4)
式中:Ｅｒ———表面膨脹模量Ｅ*的實(shí)部,它對(duì)應(yīng)于表面膨脹彈性;
Ｅｉ———表面膨脹模量Ｅ*的虛部,它與表面膨脹粘度ηｄ的關(guān)系為:Ｅｉ=ωηｄ。
在頻率為ω=6 .28ｒａｄ·ｓ-1時(shí),不同濃度的Ｃ12Ｅ8溶液的α和β值已被測(cè)定。將這些α和β值,取μ=0 .01泊,ρ=0 .998ｇ/ｃｍ3帶入方程(1),從而計(jì)算出不同濃度下的表面膨脹模量、表面膨脹彈性和表面膨脹粘度,其結(jié)果示于圖3和圖4。
圖3 在表面變形頻率為6. 28ｒａｄ·ｓ-1時(shí),表面膨脹模量和表面膨脹彈性與Ｃ12Ｅ8濃度的關(guān)系
這些曲線表明,當(dāng)表面變形頻率保持不變時(shí),在Ｃ12Ｅ8濃度Ｃ=0 .03ｍＭ處有一個(gè)Ｅ的最大值。在濃度小于0 .03ｍＭ時(shí),表面的吸附量較少,分子的脫附可忽略。所以,隨著體系濃度的增加,表面吸附量也增加,從而提高了表面膨脹模量。當(dāng)濃度大于0 .03ｍＭ時(shí),隨著體系濃度的增加,雖然表面吸附量也增加,但表面與溶液之間的分子交換也隨著增加。表面與溶液之間的分子交換抵消了表面膨脹模量的增加,使得膨脹模量隨著體系濃度的增加反而減少。
由于表面膨脹模量是由表面膨脹彈性和表面膨脹粘度所組成,所以,在Ｃ12Ｅ8濃度Ｃ=0.03ｍＭ處也同樣存在著一個(gè)最大值。從圖3和圖4可見,當(dāng)Ｃ12Ｅ8濃度大于0.03ｍＭ時(shí),隨著Ｃ12Ｅ8濃度增加,表面膨脹彈性的減小幅度遠(yuǎn)大于表面膨脹粘度的減小幅度。這表明表面膨脹模量隨著Ｃ12Ｅ8濃度的增加而減小主要取決于表面膨脹彈性,而與表面膨脹粘度的關(guān)系不大。
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