由于蓖麻油結構中帶羥基,較易硫酸化,當前,工業上常用的硫酸化劑有濃硫酸,發煙硫酸､氯磺酸,但生產出的產品質量低劣,難以滿足保留分子結構式中雙鍵的要求,如果采用氨基磺酸作為硫酸化劑,它具有如下顯著優點:(1)反應緩和､放熱量較小､易控制;(2)設備簡單､投資省､建廠快;(3)“三廢”污染極少;(4)產品外觀色澤好,一般為淡黃色或無色;(5)尤其對端羥基有很強的選擇作用,不會對苯環和雙鍵產生磺化;(6)可一步生成銨鹽產品。但也存在一些缺點,主要表現在氨基磺酸價格較高,為液-固相反應,需強烈攪拌,要想得到鈉鹽產品,需要氫氧化鈉溶液中和,對產生的氨氣應吸收,盡管存在一些缺點,但由于氨基磺酸作為硫酸化劑只對羥基起硫酸化作用,對蓖麻酸中的雙鍵不起作用,正好符合我們的要求,因此,我們選用這條工藝路線。
1 實驗
1.1 實驗原理
蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯,其中含有80%～90%(質量分數)的蓖麻酸,其余為油酸､亞油酸和硬脂酸等,其結構通式如下:
其中R為:
我們以蓖麻油為原料,經酯交換､硫酸化等單元反應制得蓖麻油酸甲酯硫酸銨,其化學反應式如下:
反應的控制步驟是酸分子的某種轉化,有可能是由它分解釋放出SO3,由于SO3中的硫原子存在空軌道,能與醇的氧原子結合形成配合物,而后轉化為硫酸的烷酯。
1.2 實驗器材
電動攪拌器,500mL的三口燒瓶,球形冷凝器,油浴器。Avatar360FT紅外光譜儀(美國NicoletCo.)。
1.3 實驗藥品
蓖麻油(化學純,長沙市試劑化工廠);氨基磺酸(工業品,江蘇無錫硫酸廠);催化劑(尿素)､氫氧化鈉(化學純,天津市化學試劑三廠);甲醇(分析純,佳木斯市清源化工助劑廠)。
1.4 實驗步驟
1.4.1 蓖麻油酸甲酯的合成
在備有溫度計､攪拌器､冷凝管的三口燒瓶中加入n(蓖麻油)∶n(甲醇)=1∶7原料,再加入適量的氫氧化鈉(油質量分數的0.5%),在60～80°C下油浴加熱反應2h后升溫至100～111°C蒸出其中的甲醇,靜置一段時間后分離出下層,再用2～3倍于蓖麻油酸甲酯的水洗滌3～4次,最后加熱蒸出其中的水分,直至透明。
1.4.2 蓖麻油酸甲酯硫酸銨的合成
稱取適量的蓖麻油酸甲酯倒入已洗凈干燥好的100mL燒杯中,在一定的攪拌速度下緩慢地加入已研磨好的氨基磺酸和催化劑(尿素)的混合物,注意把攪拌速度調到能夠使物料充分混合起來而不致在燒杯底結垢,保持在需要的溫度下連續反應一段時間后即可得產品,攪拌均勻后作活性物含量分析。
1.5 活性物含量的測定
我們采用溴酚藍法,利用十六烷基三甲基溴化銨陰離子滴定,采用雙向滴定法。
計算公式如下:
樣品中活性物含量(質量分數/%,以下同)=
式中:v——滴定用去的十六烷基三甲基溴化銨的體積,Ml
c——滴定所用的十六烷基三甲基銨的濃度,mol/L
Mr——陰離子表面活性劑的相對分子質量,本文取40
m——樣品質量,g
2 結果與討論
為了得到最佳的工藝條件,我們從以下幾方面進行了實驗和分析。
2.1 反應物配比對活性物含量的影響
我們將物料在125°C左右的溫度下反應2h,只改變反應物配比,所得數據見表1。
由表1可知,只有配比適當才能得最佳活性物含量,氨基磺酸過多則會增加無機鹽的含量,過少則蓖麻油酸甲酯的含量大,所以配比在1.0∶1.05∶0.80時為最好。
2.2 反應溫度對活性物含量的影響
由于硫酸化反應是一放熱反應,氨基磺酸是一種溫和的磺化劑,由化學反應動力學理論可知溫度越高反應速度越快;又由熱力學理論可知放熱反應中,提高溫度會降低反應的轉化率,同時,溫度升高,副產物的生成速度也隨之加快,如果溫度太高,原料和生成物也將分解,因而反應溫度不能太高。
為了得出最佳反應溫度,我們在最佳配比(1.00∶1.05∶0.80)的條件下,只改變反應溫度,反應時間為2h進行實驗,同時分析活性物含量,實測數據見表2。
由表2可知,反應溫度對活性物含量影響顯著,小于100°C反應不明顯,100°C時活性物含量僅29.41%,而到120°C時已達較高的活性物含量,到140°C時活性物含量明顯下降,這與前面的理論分析相吻合,因此,反應的最佳溫度為125°C左右。
2.3 反應時間對活性物含量的影響
反應溫度為125°C左右,物料配比為1.00∶1.05∶0.80,其它條件與以上實驗相同,測定在不同反應時間下的活性物含量,所得數據見表3。
由表3可知,時間對活性物含量的影響也比較大,在3h左右活性物含量達到最大,隨著反應時間的增加活性物含量反而下降,這是由于反應時間過長生成物發生分解,副反應加劇而造成的。
2.4 催化劑用量對活性物含量的影響
在配比為1.00∶1.05,反應溫度為125°C左右,改變催化劑(尿素)的用量,反應2h,測得的數據見表4,催化劑的用量對活性物含量同樣也有很大的影響,催化劑(尿素)用量較少時,不能較好地發揮催化作用,而催化劑(尿素)用量過多時,對活性物組分起稀釋作用,降低了活性物的含量,因此,選用1.00∶1.05∶0.80最佳。
2.5 攪拌速度對反應的影響
攪拌應以把物料充分混合起來,使氨基磺酸不沉積于燒杯底部為準則,否則反應效果很差。
2.6 蓖麻油酸甲酯質量對活性物含量的影響
中間物蓖麻油酸甲酯質量對活性物含量的影響相當大,如果蓖麻油酸甲酯含甘油､甲醇､水份過高,將嚴重影響反應的徹底性,使活性物的含量大大降低。
2.7 產品的表征
2.7.1 中間體蓖麻油酸甲酯的IR分析
將步驟1.4.1中精制的蓖麻油酸甲酯進行IR分析,得出以下特征吸收譜帶:
IR,νmax/cm-1:1665(w,C=C),3078(s,=C-H),3546(sO-H),1725(sC=O),1182(sC-O-C);
2.7.2 產品蓖麻油酸甲酯硫酸銨的IR分析
將步驟1.4.2在最優工藝條件合成的產品用異丙醇提純,再用氯仿萃取提純,得高純度產品。將此產品進行IR分析,得以下特征吸收譜帶:IR,νmax/cm-1:1662(w,C=C),3076(s,=C-H),1726(s,C-O),1190(s,C-O-C),3545(w,O-H),1040(s,C-O-S);
3545cm-1已非常弱,說明中間體分子中羥基已大部分參加了反應,另外,出現了另一個非常強的特征吸收譜帶1040cm-1,應為C-O-S的伸縮振動吸收譜帶。由以上IR分析可知,合成的產品為蓖麻油酸甲酯硫酸銨。
3 結論
由以上分析可知,利用氨基磺酸生產蓖麻油酸甲酯硫酸銨的較佳工藝條件是:反應溫度120～130°C,反應時間3h,配比為n(蓖麻油酸甲酯)∶n(氨基磺酸)∶n(尿素)=1.00∶1.05∶0.80。為了確證我們所得的最佳工藝條件的可靠性,我們做了2次平行實驗,第一次活性物含量為69.65%,第二次活性物含量為66.83%,由此可知,該反應在所得出的最佳工藝條件下進行反應,活性物的含量是較穩定的､可靠的,該產品作為皮革加脂劑及復鞣劑品質較佳,但作為乳液聚合的乳化劑,活性物含量有待進一步提高。
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