非離子表面活性劑由于其潤濕、發泡、乳化和增溶等性能及抗鹽性強等特點而倍受關注。濁點是非離子表面活性劑的特性,表示其水溶液由均相分成兩相時的溫度。關于濁點的研究已有許多報道,但對于短鏈聚氧乙烯聚氧丙烯醚類二嵌段共聚非離子表面活性劑C12H25O(EO)m(PO)nH(LSmn)濁點的研究目前十分少見。我們曾研究了無機電解質、醇等對其濁點的影響。在表面活性劑實際應用過程中,常與高分子化合物進行配合,因而研究高聚物與表面活性劑的相互作用具有十分重要的實際意義。本文主要測定了高分子化合物聚乙二醇(PEG1000、PEG2000、PEG6000)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30、PVP-K90)對三種表面活性劑LS36、LS45、LS54濁點的影響。結果表明,聚乙二醇(PEG)可使三種表面活性劑水溶液濁點降低;而聚乙烯吡咯烷酮(PVP)隨其濃度增加,表面活性劑溶液濁點先升高然后又下降;濁點下降程度與聚合物濃度和分子量有關。其中LS36溶液濁點下降幅度最小,LS45和LS54相近。這些結論可表明聚合物與表面活性劑之間的相互作用比較復雜,對此類表面活性劑的實際應用有一定參考價值。
2實驗部分
2.1 儀器與試劑
Mettler AE200電子自動天平(美國),681型磁力加熱攪拌器(上海),501型超級恒溫槽(上海,精度±
十二烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚C12H25O(EO)3(PO)6H(LS36)、C12H25O(EO)4(PO)5H(LS45)、C12H25O(EO)5(PO)4H(LS54)均為無色粘稠液體(Henkel公司),純度大于99.95%,未經純化。聚乙二醇(PEG1000、PEG2000、PEG6000,平均分子量分別為1000、2000、6000)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30、PVP-K90,平均分子量分別為3.8×104、7.0×105)為進口分裝分析純藥品。水為去離子水。
2.2 實驗方法
同文獻[8]。
3 結果與討論
3.1 聚乙二醇的影響
圖1表明了聚乙二醇對三種表面活性劑LS36、LS45、LS54水溶液(1%)濁點的影響。由圖可見,PEG1000、PEG2000、PEG6000的加入均可使LSmn系列表面活性劑水溶液濁點降低,而且隨聚乙二醇分子量的增加,濁點降低值增大。這可從聚乙二醇的結構來解釋。聚乙二醇為水溶性聚合物,含有大量乙氧基(-CH2CH2O-)單元,它既可以與水形成氫鍵,同時還可以在LSmn類非離子表面活性劑溶液中纏繞在膠束的乙氧基外殼上,形成聚乙二醇-膠束復合物,排斥了原來膠束的水化層,溶液中的自由水大量增加,聚合物與表面活性劑形成的復合物之間相互碰撞機會大大增加,即熵驅動效應導致溶液濁點降低。聚乙二醇分子量越大,其乙氧基單元越多,極性越強,越容易與膠束結合,而且同一個聚乙二醇分子還可能纏繞在多個膠束外殼上,形成冠狀內鏈膠束(corona-shapedintra-chainmicelles)[4](圖2),增大了膠束碰撞幾率,濁點降低。由圖1還可看出,隨PEG濃度的增加,表面活性劑溶液濁點降低值增加,而且有一定規律:當PEG濃度較小時,Tc~CPEG曲線下降比較平緩;而PEG濃度增大到一定程度(>4%)時,曲線下降幅度明顯增加。這一現象對LS36溶液尤為顯著。PEG濃度較小時,與LSmn形成復合物的能力較弱,還有相當多的PEG游離于水溶液中。此過程可表示為:
Surfactant micelles/monomers+Polymer Surfactant-polymercomplex
而隨PEG濃度增大,形成PEG/LSmn復合物能力增強,同時PEG還可纏繞在不同膠束顆粒之間,形成“項鏈式復合物”,從而使濁點大幅度下降。以PEG2000為例,它對1%LSmn溶液濁點的影響列于表1。由表可見,在三種表面活性劑中PEG對LS36濁點影響最小,這主要是LS36親水性最差,導致與PEG形成復合物能力也最弱的緣故。
3.2 聚乙烯吡咯烷酮的影響
圖3表明了聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、PVP-K90對三種表面活性劑LS36、LS45、LS54水溶液濁點的影響。由圖容易看出:①在聚合物濃度較高時,三種表面活性劑溶液濁點均下降;②聚合物濃度較低時溶液濁點變化比較復雜,其中PVP-K30可使三種表面活性劑溶液濁點均略有上升,PVP-K90僅能使LS36溶液濁點升高。
PVP是一種水溶性的高分子化合物,它在水溶液中能夠發生微弱的水解,使其帶有少量的
正電荷。將PVP加入到非離子表面活性劑溶液中后,PVP會從三個方面影響溶液的性質。
第一,它可以吸附在表面活性劑膠束的界面上,形成PVP/LSmn復合物,排斥乙氧基外殼上的束縛水,使溶液中自由水增加,體系熵增加,這是一個熵驅動的自發過程,這個過程能加速膠束與水溶液的相分離,使溶液的濁點下降。三種表面活性劑均為聚氧乙烯聚氧丙烯型,其膠束均具有乙氧基外殼,因此,一切水溶性高分子化合物都因熵驅動效應而使其濁點下降。第二,由于PVP在水溶液中的正電性,它吸附在膠束外殼,使膠束顆粒帶有正電荷,根據膠體粒子的空間穩定理論,膠束雙電層彼此互相排斥,減小了它們相互碰撞的幾率,從而引起濁點升高。另外,PVP是一種分子量較高、空間體積較大的高分子,它在溶液中無論是游離狀態還是吸附在
膠束界面,都能部分伸展,使溶液的粘度增加[9],粒子擴散速度變慢,特別是在低PVP濃度時,它主要存在于溶液本體中,多數分子鏈節比較舒展。溶液的這種粘性就會引起濁點的略微升高。
根據以上分析,PVP在高濃度時,主要與膠束形成復合物,而且PVP分子可以在幾個膠束顆粒之間建立“橋梁”,使膠束碰撞聚集的幾率增大,溶液濁點下降。PVP-K90聚合度遠高于PVP-K30,所以可以把更多的膠束粒子“連接”起來,從而大幅度降低溶液的濁點。如5.00%的PVP-K30分別使1%的LS36、LS45、LS54濁點下降0.30、2.90、
當PVP濃度較低時,它主要以游離狀態存在,同時也有部分吸附在膠束界面層上。由于溶液的粘度效應和電荷效應,使溶液濁點升高。PVP-K30分子量較小,在膠束界面上以電荷效應為主,幾乎不能在多個膠束間建立“橋梁”,因而它能使三種表面活性劑濁點均上升。PVP-K90聚合度較高,分子鏈較長,它在溶液中比較容易吸附膠束顆粒(圖
以上分析還可以從表面活性劑濃度變化對濁點的影響來驗證。表2總結了0.50%PVP對不同濃度表面活性劑溶液的濁點變化。由表可見,隨著表面活性劑濃度的升高,PVP使溶液濁點升高的幅度逐漸變小,直至使濁點降低。這主要是由于表面活性劑的增多,使膠束顆粒數目增加,PVP較容易與膠束形成復合物,而且更方便地“連接”不同的膠束,從而使膠束相遇的幾率大大提高。
表3列出了聚合物濃度較高(5%)時對1%LSmn水溶液濁點的影響。由此可見兩類聚合物對LS45和LS54濁點影響的大小順序為:PVP-K90>PEG6000>PEG2000>PVP-K30>PEG1000,而對LS36則略有不同,順序為:PVP-K90~PEG6000>PEG2000>PVP-K30~PEG1000;而對于表面活性劑溶液,聚合物使LS36濁點降低值最小,使LS45和LS54濁點降低值相當。
