表面活性劑是精細化工產品的重要門類之一。對表面活性劑類型和結構鑒定的方法很多,如化學方法､色譜法和儀器分析方法。本論文將用核磁共振波譜(NMR)､質譜(MS)和紅外光譜(IR)綜合闡述各類表面活性劑的結構特征和譜圖解析方法。

本文將采用API-ES和APCI兩種電離技術,用四極質量分析器測定準分子離子峰的質荷比(m/z)。在API-ES正模式條件下得到的是[M+H]⁺､[M+Na]⁺或[M+K]⁺,而在負模式條件下得到[M-H]⁺､[M-Na]⁺或[M-K]⁺準分子離子峰。用APCI源得到的一般是[M+H]⁺準分子離子峰。這兩種電離方法都會得到表面活性劑各組分的系列準分子離子峰。各峰的相對強度可半定量地用于確定不同的EO數(聚氧乙烯加合數)或不同碳鏈長度同系物的相對含量。但由于MS譜圖只給出相對分子質量,碎片離子提供的結構信息較少,且無標準譜圖庫檢索,因而需與其它波譜方法相結合,才能得到確切的化合物結構信息。

1實驗部分

1.1儀器與方法

核磁共振波譜儀為JEOLFX_90Q,¹H和¹³CNMR譜的觀測頻率分別為89.55和22.49MHz。1HNMR譜的觀測譜寬為1200Hz,脈沖角30°,脈沖重復時間10s; ¹³CNMR譜采用質子寬帶去偶技術,觀測譜寬5000Hz,脈沖角30°,脈沖重復時間7s,累加次數250～1000次,測試溫度為45℃。

質譜儀為HP1100LC/MSD液相色譜-質譜聯用儀(美國Agilent公司),用適當溶劑溶解后直接進樣。

紅外光譜儀為NICOLET20DXBFT-IR譜儀。觀測波數范圍4000～600cm^-1。

1.2樣品與試劑

測試樣品為工業或本實驗室合成產品;所用溶劑均為分析純。

2結果與討論

2.1脂肪醇聚氧乙烯醚

脂肪醇聚氧乙烯醚在工業生產中可用作乳化劑､分散劑和潤濕劑等,其EO數目可從3至約20。原料脂肪醇可為月桂醇(C₁₂)､椰油醇(C_12～14,以C₁₂醇為主)､棕櫚醇(C₁₆)和硬脂醇(C₁₈)。

2.1.1核磁共振波譜以月桂醇聚氧乙烯醚_8為例,其¹H和¹³CNMR譜示于圖1中。

其譜帶歸屬為:

¹HNMR:0.89≈1.26≈3.5  3.55  2.85

CH₃─(CH₂)₁₀─CH₂─O─(CH₂CH₂O)₈─H

¹³CNMR:14.0 22.6 31.8 29.5～29.3 26.1 29.5 71.3 70.5  72.7  61.3

CH₃─CH₂─CH₂─(CH₂)₆─CH₂─CH₂─CH₂─O—(CH₂CH₂O)₇─CH₂─CH₂─OH

在¹H譜中,δ0.89的甲基三重峰與δ1.1～1.8范圍積分面積比可用于確定直鏈烷基的碳鏈長度。可設置δ0.89峰為3個質子,則δ1.1～1.8峰應為20個質子,烷基中與氧原子相連的CH₂出現在δ3.5左右。在δ0.5～1.8范圍內有23個質子,則δ3.0～3.8范圍內吸收峰的積分面積在減去2個質子的積分值后,可用于確定分子平均EO數為8。

¹³CNMR譜表明,脂肪醇烷基部分為直鏈結構。δ29.3～29.5部分為7(6+1)個碳原子,則R基團的平均碳鏈長度為12,與1H譜計算結果相符。實驗表明在通常的表面活性劑測定中,忽略核的Overhauser效應不會對¹³CNMR譜(質子寬帶去偶)的定量計算產生較大的誤差。δ61～73與δ14～32積分面積之比可用于計算平均EO數。

如果產物中不含游離聚氧乙烯醚(或稱為聚乙二醇),則δ70.5峰(來自中間部分的聚氧乙烯的所有碳原子)與δ61.3峰(來自端基與OH相連的CH2基團)積分面積之比,也可用于計算平均EO數。

直鏈脂肪醇只在71.3顯示一個吸收峰。在β位的支鏈取代基會使其向低場位移,如表1所示,同時烷基部分也會顯示復雜的吸收圖形。

2.1.2質譜圖2為月桂醇聚氧乙烯醚_8的API-ES正模式質譜圖。

由得到的準分子離子峰[M+Na]⁺､[M+K]⁺可以推斷該同系物的相對分子質量。準分子離子峰[M+Na]+的m/z分別為297､341､385､429､473､517､561､605､649､693､737､781､825等,最大值為561,其相應的分子式為C₁₂H₂₅O─(CH₂CH₂O)₈─H,其EO數分布約從2至16。

圖2中還存在另一個[M+K]⁺系列峰,m/z分別為357､401､445､489､533､577､621､665､709､753､797､841､885和929等。最大值為577,對應的相對分子質量為577-39=538,EO數為8。

質譜圖中是否出現[M+K]⁺準分子離子峰取決于基質中鉀離子的含量,基質包括溶劑､流動相､樣品中的雜質等。從質譜圖可以看出,兩組系列峰均為正態分布,烷基部分以十二碳醇為主,不存在明顯的其它碳鏈長度的同系物。化合物中也不存在聚乙二醇系列化合物。

2.1.3紅外光譜以月桂醇聚氧乙烯醚-8為代表的紅外光譜示于圖3中。

圖3中的2924､2856､1466和1378cm^-1顯示烷基吸收,OH基出現在3476cm^-1,聚氧乙烯醚的特征吸收峰有:1350cm^-1(CH₂非平面搖擺振動,中等強度尖峰)､1116cm^-1(C─O─C不對稱伸縮,最強峰)､947cm^-1(對稱伸縮振動,較弱)､885cm^-1(端基─CH₂CH₂OH的CH₂平面搖擺振動)､844cm^-1(中間的聚氧乙烯平面搖擺振動)。

不同EO數的月桂醇聚氧乙烯醚的紅外光譜出現有規律的變化,較明顯的是C─O─C不對稱伸縮譜帶為強峰,隨EO數增大而增強,位置稍向低波數位移(從EO數3的1121移至EO數11的1116cm^-1),對稱伸縮譜帶強度也增大,波數穩定在949cm^-1附近。烷基中,1378cm^-1峰波數穩定,末端的平面搖擺由888低移至884cm^-1,此2峰強度隨EO數增大而減弱,而中間的EO穩定在843cm^-1,強度增大,以上有關峰的強度變化可用于計算這類化合物的EO數。

2.2烷基酚聚氧乙烯醚

常見的是壬基酚聚氧乙烯醚,壬基多為三聚丙烯,帶有甲基支鏈,商品牌號為NP系列,也有用直鏈或支鏈的烷基酚制備這一系列產品的;其EO數可以從2到30,工業上用作消泡､乳化､分散､潤濕劑等。

2.2.1NP-10的核磁共振波譜圖4為壬基酚聚氧乙烯醚-10(NP-10)的¹H和¹³CNMR譜,¹H和¹³C的譜帶歸屬為:

在¹HNMR譜中,δ0.4～2.0的吸收表明壬基為三聚丙烯結構,δ0.4～0.9的甲基峰比較強,δ1.2附近的CH₂峰較弱。直鏈結構的壬基會表現出不同的吸收曲線。在苯環上氧原子鄰位的兩個質子δ6.76裂分為雙重峰,裂距約為10Hz,而壬基鄰位的兩個質子則由于壬基結構的復雜性而呈現未裂分的寬峰(δ7.08)。圖4中δ6.5～7.3與δ3.0～4.3兩部分積分面積之比為4∶40,計算的EO數為10。

在¹³CNMR譜中,壬基在δ5～50范圍內出現復雜的多個吸收峰;苯環出現4組吸收峰,分別為δ156.2､113.9､127.2和126.5以及139.3和141.3,后兩組峰由于壬基的影響分別裂分為雙峰;聚氧乙烯部分的吸收峰位置示于分子式上。值得注意的是,如果δ69.6和67.2兩個峰與δ61.6和72.7兩個峰的吸收強度相等,則表明分子中不存在游離聚乙二醇。苯環中由于含有兩個季碳原子,吸收峰強度偏低,不適合用作標準來計算EO數;可用δ60～75與δ5～50兩個區域的積分面積之比,近似計算平均EO數。

2.2.2質譜圖5為NP-9的API-ES正模式質譜。

NP-9顯示[M+Na]⁺豐度最大的系列峰,最大值為m/z639,相對分子質量616,相應分子式為NP-9,可檢測的EO數范圍為4～17,呈正態分布曲線。

圖5中還出現一系列較弱的[M+K]⁺系列峰,最大值為m/z655,相應的分子式為NP-9。[M+H]⁺系列峰,最大值為m/z661,相應的分子式為NP-10。

其它NP系列化合物的API-ES正模式質譜是否出現這三個系列峰,與測試條件及基質中的離子種類有關。

2.2.3紅外光譜圖6示出了壬基酚聚氧乙烯醚-10(NP-10)的紅外光譜。

除了顯示聚氧乙烯的特征吸收峰外,還有苯環振動峰1609､1580和1512cm^-1尖峰,對位取代832cm^-1峰,芳醚C─O─C1249cm^-1特征峰,EO中C─O─C強吸收峰出現在1116cm^-1。不同EO數的NP,在1640～600cm^-1范圍內,相關峰的吸收強度發生變化,可用于定量計算其EO數。

3結論

綜合的波譜分析可以揭示脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的結構特征和組成的變化,從而更好的理解它們的物理和化學性質與特定產物的關系。