表面活性劑膠束對丙烯酰胺聚合動力學的影響已有報道.NaHSO₃是一種有效的還原劑,在許多單體聚合反應中起到自由基引發劑的作用.以NaHSO₃為單組分引發劑,研究陽(CTAB,TTAB,DTAB)､陰(SDS)､非(Brij35)､兩性(SLS)離子表面活性劑對丙烯酰胺聚合反應的影響,尚未見報道.在20℃和30℃下研究了上述反應體系.發現離子型和兩性型表面活性劑膠束對丙烯酰胺聚合反應有催化作用,非離子型表面活性劑對該聚合反應有微弱禁阻作用.

1 基本原理

1.1 丙烯酰胺聚合反應機理

Mukherjee等人指出丙烯酰胺聚合反應是一個自由基聚合反應.CH₂=CHCONH₂與HSO^-₃之間的氧化還原反應產生自由基.以M表示單體分子,M·,M·n,M·n+1,M·q,M·k表示聚合度分別為1,n,n+1,q,k的自由基,M_q+k表示聚合度為q+k的聚丙烯酰胺分子.聚合反應歷程可表示為

鏈引發   (1)

鏈增長          (2)

鏈終止         (3)

由于自由基濃度極低,可用穩態理論近似處理,得

Rp=k₂[HSO^-₃]^1/2[M]^3/2                   (4)

Rp=k_1.5[M]^3/2                              (5)

k_1.5=k₂[HSO^-₃]^1/2                          (6)

1.2 1.5級反應的時間變量法

在熱導式量熱計中研究1.5級反應,根據熱動力學基本理論

  (7)

K_1.5=K_1.5C₀^1/2                                     (8)    

式中K,∧是熱動力學體系的儀器常數,t為反應時間,k_1.5是1.5級反應的速率常數,C₀為反應物的初始濃度,Δ,a*,A(=a*+a)為熱譜數據.

由于NaHSO₃引發的丙烯酰胺聚合反應是一個慢反應,我們應用熱動力學研究法——時間變量法,從一張熱譜曲線上取3個時間點t₁,t₂與t₃,t時峰高Δ₁,Δ₂,Δ₃和t前峰面積a₁,a₂與a₃,由下式

(9)

式中  A₁=a₃Δ₂-a₂Δ₃  A₂=a₁Δ₃-a₃Δ₁  A₃=a₂Δ₁-a₁Δ₂   

A₀=a₂Δ₃-a₃Δ₂+a₃Δ₁-a₁Δ₃+a₁Δ₂-a₂Δ₁=-(A₁+A₂+A₃)

用計算機求解式(9)得到K_1.5,由式(8)求得k_1.5,再由式(6)求得k₂.

2 實驗

2.1 試劑

丙烯酰胺和亞硫酸氫鈉為分析純試劑.表面活性劑CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)､TTAB(十四烷基三甲基溴化銨)､DTAB(十二烷基三甲基溴化銨)､SLS(正月桂酰肌氨酸鈉)､Brij35(聚氧乙烯(23)月桂醚)皆為進口分裝,分析純.水為高純去離子水.

2.2 熱動力學測定

熱動力學實驗在熱導式量熱計中進行.在鍍金量熱銅容器內裝一支玻璃套筒,以防止銅離子對丙烯酰胺聚合反應的干擾.反應池和參考池的量熱杯中分別加入60mL丙烯酰胺溶液.反應池加樣管內裝25mLNaHSO₃溶液,由于低濃度NaHSO₃的稀釋熱很小可忽略,參考池加樣管內裝25mL水或表面活性劑溶液.反應前將反應池溶液通N₂20min以防止O₂氣對反應的干擾.熱譜曲線及其熱譜數據由與量熱計連機的計算機記錄.

2.3 cmc測定

陽､陰､兩性離子表面活性劑的臨界膠束濃度cmc用電導法測定,非離子表面活性劑的cmc用紫外分光光度法測定.

 3 結果與討論

3.1 引發劑與單體分子濃度的影響

為驗明我們假設的丙烯酰胺聚合反應機理及其動力學表達式的合理性,在20℃水溶液中,以NaHSO₃為引發劑,研究了單體和引發劑濃度對聚合反應速率常數的影響,結果列于表1.由表1可知,當單體和NaHSO₃濃度變化時,聚合反應速率常數基本保持不變,因此,可認為上述假設是合理的.

3.2 表面活性劑的cmc

表面活性劑的cmc測定結果列于表2.

3.3 單一表面活性劑膠束溶液對丙烯酰胺聚合反應的催化作用

在20℃和30℃下,在單一表面活性劑水溶液中丙烯酰胺聚合反應的速率常數列于表3.

膠束催化主要歸結為靜電作用和疏水作用.丙烯酰胺是不帶電荷易溶于水的單體,不會增溶于膠束中,也不會吸附于Stern層.丙烯酰胺聚合反應為自由基鏈反應,受電場的影響不大.表面活性劑膠束引起的聚合速率變化主要是由表面活性劑/亞硫酸氫鈉或膠束/亞硫酸氫鈉復合物形成引起的.

陽離子表面活性劑(CTAB,TTAB,DTAB)對丙烯酰胺聚合反應的催化作用表現出類似的規律(表3).在cmc前,表面活性劑的加入對反應影響甚小.在cmc附近,反應速率明顯增大.表面活性劑濃度再增大,k₂趨于平緩.Golding的研究表明,在NaHSO₃/CTAB溶液中,存在以下5種平衡(RR′₃N⁺表示CTAB陽離子),即

(10)

  (11)

                      (12)

(13)

   (14) 

當溶液中HSO^-₃較高時,有利于反應(10)和(11),主處吸收峰在295nm處,表明S₂O^2-₅存在.當CTAB濃度增大時,反應(13)和(14)為主要反應,吸收峰在314nm處,表明以結合物Ⅳ存在.結合物(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ)比HSO^-₃有更強的還原性,至少在CTAB形成膠束后使HSO^-₃的局部濃度提高.因此,在cmc之后丙烯酰胺聚合反應速率常數明顯增大.

丙烯酰胺在CTAB,TTAB,DTAB膠束相中的聚合反應速率常數大小相近,這表明表面活性劑的疏水基的變化對k₂幾乎沒有什么影響.這是由于HSO^-₃是親水性很強的基團,主要吸附于Stern層上,自由基的生成與Stern層的電性､局部濃度效應等有關.DTAB,TTAB,CTAB的親水基相同,它們形成的膠束的表面結構相似,Stern層的性質相近.因此,它們對丙烯酰胺聚合反應的催化作用基本一樣.

兩性表面活性劑n-月桂酰肌氨酸對丙烯酰胺聚合反應也表現出催化作用.由于它的親水頭基(氨基酸)既有正電荷基團又有負電荷基團,其催化作用與陽､陰離子表面活性劑相類似.在cmc之后,由于引發劑/膠束復合物的形成,有利于聚合反應的進行,使得聚合反應的速率常數比無SLS時增大2～3倍.

非離子表面活性劑Brij35對聚合反應有微弱的禁阻作用.這是由于Brij35的極性頭是相互纏繞的聚氧乙烯長鏈,HSO^-₃被吸附在聚氧乙烯外殼上,聚氧乙烯鏈降低了自由基與單體的碰撞頻率,對反應有不利影響.表面活性劑加入到丙烯酰胺聚合反應體系中,其作用主要是通過影響引發劑生成自由基的反應來對丙烯酰胺聚合反應產生影響.對于以NaHSO₃為引發劑的丙烯酰胺聚合反應,膠束的影響主要是由于Stern層對HSO^-₃的影響,與膠束內部的結構關系不大.

參 考 文 獻

1 Zeng Xiancheng,Liu Qinhua,Chen Xiaonan,etal.J. Dispersion Sci. and Technology, 1992, 13: 657

2 劉清華,曾憲誠,鄧郁.高等學校化學學報,1992,13:964

3 王茜,AshrafM.曾憲誠.四川大學學報(自然科學版),1997,34(6):822～827

4 AshrafM,WangQian,ZengXianheng,etal.J.DispersionSciandTechnology,1997,18:389

5 MukherjeeAR,GhoshP,ChadhaSC.Makzomol.Chem,1996,80:208

6 林尚安,陸耘,梁兆熙編.高分子化學.北京:科學出版社,1987

7 鄧郁.高等學校化學學報,1985,6:621

8 ZengXiancheng,WangQian,ZhangYianqing,etal.J.Thermol.Analysis,(inpress)

9 曾憲誠,陳昌林,何明中等.四川大學學報(自然科學版),1991,28:201

10 王茜,何映珂,曾憲誠.四川大學學報(自然科學版),1997,34(3):329～334

11 曾憲誠,李啟麟,秦自明.高等學校化學學報,1995,16:937

12 郝京誠.博士論文,蘭州:中國科學院蘭州化物所,1995

13 Golding R M.J.Chem.Soc,1960,5:3711