表面活性劑在水溶液中的自聚集無論在生命科學或是在化工過程和采油工藝中都起著重要作用.這一物理化學現象本質的深入研究將為揭示生命奧秘和降低采油工藝成本和提高油田的采收率提供有價值的信息.早在本世紀初McBain就提出表面活性劑在溶液中超過一定濃度時將進行自締合生成膠團.70年代以來用各種手段,如表面張力,當量導電,光散射和滲透壓等測量方法,使這一涉及許多自然現象和工藝過程的問題的研究有了很大的進展.然而膠團形成過程的細節,如非極性碳氫鏈在膠團核中的堆砌方式,非離子型表面活性劑的親水長鏈在水中的狀態等尚缺乏足夠的實驗數據予以描述和證實.核磁共振技術的發展使其成為任何其他譜學方法都難以比擬的多功能的研究方法.它可以對多組分樣品進行無干擾和無損壞的測量,同時得到其中不同分子的各種性能參數.70年代就已經開始用NMR表征表面活性劑的膠團結構,80年代用¹H,²H,¹³C,¹⁵N和¹⁴N核弛豫研究表面活性劑與介質水之間的相互作用,然而由于場強較低,信噪比較差很少工作涉及濃度在cmc以下的表面活性劑與生成膠團后溶液性質的比較.此外,幾乎沒有關于這類體系的自旋 自旋弛豫的研究.本工作旨在用高場強脈沖梯度自旋回波LED-BPP,1H自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫的測量,研究不同類型表面活性劑在不同濃度水溶液中自聚集過程,借以闡明膠團結構中分子鏈的排布和狀態.

1 實驗

1.1 試劑

正十二烷基磺酸鈉(SDSN)為永嘉精細化工二廠化學純試劑.正十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為濟寧市化工研究所分析純試劑.Triton X-100為日本Nicalai公司的化學純試劑.D₂O為北京化工廠出品的氘代溶劑.

1.2 測量

所有核磁共振參數均是在BrukerARX-500譜儀上測量的,質子共振頻率為500 13MHz.用LED-BPP序列測量自擴散系數,并分別用反轉恢復法和CPMG法測量自旋-晶格和自旋-自旋弛豫時間.SDSN體系在40℃,CTAB和Triton X-100體系是在25℃下獲取的.累加16次.低濃度,信號很弱的體系增加累加次數到256次.由于表面活性劑溶液濃度低,溶劑水的質子信號很強,采用D₂O代替水以減弱溶劑的質子信號,并用預飽和法將溶劑的質子峰抑制.

2 結果與討論

2.1 自擴散系數的測量

許多實驗證明脈沖梯度回波技術(LED-BPP)測量自擴散系數是表征表面活性劑溶液性質的一個重要工具.因為它不需要同位素標記,在較短的測量時間內可以得到同一體系中不同組分的自擴散系數.此外,它的測量范圍在微米量級,因此測得的自擴散系數恰好反映聚集體的尺寸,從而提供表面活性劑溶液的微結構信息.

圖1示出了正十二烷基磺酸鈉,正十六烷基三甲基溴化胺和Triton X-100在水溶液中自擴散系數隨其濃度的變化.

為了比較方便,圖中橫坐標以文獻報道的各自臨界膠團濃度(cmc)的倍數表示.SDSN,CTAB和Triton X-100的cmc分別為9.7,0.92和0.30mmol/L³.由于表面活性劑在膠團中的壽命對脈沖梯度自旋回波NMR實驗的時域來說是短的,因此觀察到的表面活性劑的自擴散系數是未進行自締合的單分子與聚集在膠團中的表面活性劑在兩種不同環境中分子的自擴散系數的權重平均.如果能夠測得這兩種分子的自擴散系數,我們就可以從觀察的自擴散系數計算出體系中有多少分子進入了膠團的結構中.從圖1看出,當3種表面活性劑的濃度很低的時候(小于1倍的cmc),表面活性劑的自擴散系數是恒定的,說明在此濃度范圍內表面活性劑呈單分子狀態存在.此時的自擴散系數的觀察值可以認為是單分子表面活性劑的自擴散系數.隨著濃度的增大,自擴散系數快速減小,到5倍cmc時它趨向平衡.在這一濃度范圍內表面活性劑分子在濃度增大的過程中單個分子逐漸聚集生成愈來愈多的膠團.因此這兩種狀態的表面活性劑分子的自擴散系數的權重平均值不斷地減小.濃度達5倍cmc以后自擴散系數的觀察值已趨向平衡,它與10倍cmc時的觀察值幾乎相等.這預示著在這一濃度范圍內進入到膠團內的表面活性劑的分子數已經占體系中總表面活性劑的極主要部分,單分子自由狀態的分子數已經可以忽略不計.因此,10倍cmc時的觀察值可以認為是進入膠團結構的表面活性劑的自擴散系數的近似值.由此可計算出這3種體系在不同濃度下進入膠團結構的表面活性劑的百分含量.

由于表面張力隨濃度增大而降低的實質是表面活性劑在溶液表面上吸附量的不斷增大,當表面活性劑的吸附達到飽和時,表面張力的降低趨向平衡.濃度繼續增大時,溶液中的表面活性劑分子進行自締合并不影響吸附平衡.故文獻報道用表面張力方法測得的cmc只提供開始生成膠團的濃度,即表面活性劑在界面上吸附已經達到飽和.濃度超過cmc后,多余的表面活性劑在溶液中的行為和狀態得不到任何反映.然而核磁共振的自擴散系數的測量卻可以給出在什么濃度下開始生成膠團,在什么濃度下溶液中的表面活性劑的自由單分子和參與膠團結構兩種狀態的權重平均趨向平衡,即單分子自由狀態的表面活性劑的含量的權重因子已經可以忽略不計,進入膠團結構中的表面活性劑分子占主導部分.由此看來,不同的測試方法所得的參數的物理含義各異.這就是為什么不同方法所測得的cmc落在一個很寬的范圍的原因.

2.2 ¹HNMR弛豫的測量

根據分子運動的特征時間τ_c和調制相互作用強度ω_Ⅰ的關系可以區分3種運動方式,當運動很慢,τ_cω_Ⅰ-1,則體系處于固態運動方式,此時,ω_Ⅰ相互作用對觀察共振頻率有貢獻.當τ_cω_Ⅰ≈1共振峰的形狀受分子運動的特性影響很大.在另外一個極端的條件下,當分子運動很快,τ_cω_Ⅰ-1,則體系處于極限窄化運動方式,自旋 晶格弛豫時間(T₁)和自旋-自旋弛豫時間(T₂)相等.

分子運動可以由T₁和T₂兩個弛豫時間來表征.質子核磁共振弛豫的測量是描述分子,特別是長鏈分子表面活性劑在溶液中運動和自締合的有力工具,自旋-晶格弛豫與觀察核的鏈合環境有關,對局部高頻運動靈敏.而質子的自旋-自旋弛豫則對分子中長鏈的較慢平移運動靈敏,故它可提供較寬范圍的運動信息.這些運動的特點是長鏈分子相互“纏結”的結果.它描述多個長鏈分子間相互作用而引起的受阻運動.因此,通過測量不同濃度下各表面活性劑體系的自旋-晶格和自旋-自旋弛豫時間可以得到表面活性劑在溶液中運動的特點,從而推斷出它們在溶液中聚集過程的圖象.

表1～3列出3種表面活性劑體系在不同濃度下自旋-自旋弛豫時間(T₂).

為了敘述方便將各表面活性劑的結構式及其相應的質子化學移位值列于各自的表中.和自擴散系數隨濃度變化的規律相似,在濃度較低尚未達到臨界膠團濃度的時候,各體系的諸峰的T₂值在一定范圍內波動.濃度達到或略超過臨界膠團濃度時T₂值明顯變短,并隨濃度的增高減小到2～5倍cmc時趨向平衡.T₂值隨濃度變化的幅度在Triton X-100體系中最大.濃度大的溶液中除0 73和3 70p以外的大部分峰的T₂值僅為臨界膠團濃度以下的T₂值的1/10～1/20.可以認為T₂值變化幅度愈大的基團,在形成膠團時它們的彼此相互作用愈強.也就是說在膠團中表面活性劑分子中的這個基團聚集得較緊,局部密度較大.SDSN和CTAB兩體系的碳氫鏈各亞甲基峰的T₂值由最低濃度到最高濃度變化均在2倍左右.

SDSN,CTAB和Triton X-1003個體系在不同濃度下的自旋-晶格弛豫時間T₁(ms)值變化的幅度比T₂值的小.說明膠團形成后表面活性分子的運動產生的隨機漲落局部磁場和所觀察核周圍的電子云變化不大.然而仔細觀察看出3種體系的T₁值均在cmc濃度附近有明顯變化.

根據分子運動相關時間與調制相互作用的關系可以從T₁和T₂的關系獲取分子運動的方式.將3個體系的T₂值分別除以相應濃度的各共振峰的T₁值也列于表1～3中.不難看出Triton X-100在濃度低于cmc時所有共振峰的T₁和T₂值幾乎相等.說明在形成膠團以前Triton X-100分子在溶液中進行著快速的各向同性運動.超過cmc的溶液中T₂值比T₁值小許多,此時的分子運動已經不處于極限窄化的條件下,由于膠團結構的限制,分子運動表現出各向異性.但是,3.70p和0.73p兩個共振峰的T₂/T₁值變化明顯小于其他各峰.它們分別是親水醚氧長鏈上亞甲基和疏水端甲基的質子峰.由此看來這兩個基團在分子聚集后的運動偏離極限窄化條件較少.我們可以得出Triton X-100分子在水溶液中聚集前后分子狀態的圖象.濃度低于cmc時,表面活性劑以單分子狀態分散在溶液中進行著快速的各向同性運動,生成膠團后,除親水醚氧長鏈的亞甲基和疏水端甲基以外,其他各基團,包括在膠團核內的—C(CH₃)₂—CH₂—碳氫鏈運動較慢.說明基團間的相互作用較強,它們之間的距離很近,局部密度較大.而在膠團核外的親水長鏈尚可以相對地自由運動.它的運動略偏離極限窄化條件的原因可能是親水長鏈間產生了一些相互纏結.SDSN和CTAB兩種離子型表面活性劑分子和非離子型Triton X-100分子在水溶液中的運動顯著不同.它們在低于cmc濃度下的T₂/T₁值就已經小于1,偏離了極限窄化的條件.這可能是分子在溶液中進行著繞長碳氫鏈軸的各向異性運動而引起的.生成膠團后膠團核內的碳氫鏈上的亞甲基運動速度減慢,偏離極限窄化條件更遠.值得注意的是,在膠團核內的碳氫鏈上距表面活性劑極性基團愈遠的亞甲基,其T₂/T₁值愈大,也就是說運動愈接近單分子.盡管如此,膠團核內的碳氫鏈的狀態和液態碳氫化合物的狀態不能說是全相同的.從在40℃下測得的正十六烷的亞甲基質子T₂值為1 2s,而在相同溫度下SDSN生成膠團后的亞甲基質子的T₂值只有0.4s左右的事實說明兩者的狀態不同.

表面活性劑的質子化學移位值隨其在溶液中的濃度變化同樣也在cmc附近顯出變化.然而幅度較小.CTAB中變化最大的是距極性基團最近的亞甲基,它在生成膠團后,化學移位的變化只有0.1×10^-6.Triton X-100變化最大的是酚基.它的質子化學移位的變化為0.26×10^-6,特別是非極性碳氫鏈上的質子化學移位值變化幾乎在誤差范圍以內(CTAB和Triton X-100的CH₃的變化是0.02×10^-6).