表面活性劑在固—液界面上的吸附現象的研究是一個有非常重要意義的課題。在諸多界面過程如懸浮、絮凝、三次采油和環境治理等過程中,表面活性劑在固液界面上的聚集起著非常關鍵的作用。由于它在工業、農業、日常生活等許多方面的應用背景而備受基礎科學研究者和工業界的廣泛重視。然而,表面活性劑在固—液界面上的吸附,受許多復雜因素的影響,吸附過程中,各種相互作用力同時存在相互交織,其中,疏水效效應往往最關鍵,乃至成為主導因素。因此,表面活性劑在固液界面上的吸附過程中,疏水效應是很重要的推動力。所以,研究表面活性劑在固液界面上聚集過程的疏水效應,對于我們從分子層次上認識表面活性劑吸附過程的微觀機理具有重要意義和作用。

疏水效應這一術語,一般是指非極性分子自發地從水中逸出的現象。室溫下,烴類分子或表面活性劑分子的烷烴尾巴從水中移出的過程,往往伴隨著大的熵增過程和近于零的焓變,而總的結果是導致一個較大的,而且為負值的Gibbs自由能變化。熵增加的原因可歸結為,在烷烴分子表面周圍存在著大量的與烷烴分子直接接觸的水分子,它們在烷烴分子表面進行高度有序化的排列。在烷烴分子從水中移出的過程中,這些結構化的水分子就從有序結構中釋放出來,從而導致體系熵值的增加。熱力學分析表明:當水的結構被破壞時,過程中所伴隨的體系的熱容變化較大,且為負值,并且此變化與溫度有很強的依賴關系。在疏水分子表面,水的有序結構被破壞這一過程中,體系的熵和焓值都變化很大,且均為正值,并且這些變化與溫度有著強烈的依賴關系。由于水結構變化的總結果是同時為正值的熵變和焓變兩因素相互抵消,抵消的結果是造成一較小值的Gibbs自由能變化,從而在宏觀上表現出烴類化合物在水中溶解度雖然很小,但畢竟還是有一定的溶解度。除了水的建構過程之外,第二個過程就是當烷烴分子從水環境中逸出時,水中容納烴類分子的空穴倒塌的過程。此過程將以釋放能量的形式對疏水效應做出貢獻。在處理疏水效應時,此貢獻被認為與溫度無關。因而,疏水效應的根源就來自此空穴倒塌的過程,即,為容納烴類溶質分子而開辟空穴時需要大量能量。從分子層次上看,疏水效應的根源在于液體水中存在著高密度的水分子之間的氫鍵,從而液體水中存在著高密度的分子間相互聚集能。烷烴分子從水中逸出的過程中,遷移熵和遷移焓與溫度的依賴性完全由水的建構過程所決定,因為來自開辟空穴的能量貢獻與溫度無關。

疏水效應的最重要的宏觀表現之一是非極性分子在水中有限的溶解度。在非極性分子溶解于水的過程中,僅涉及兩個宏觀相——有機相和水相,故在此情況下,熱力學分析直接明了,因而,過去的文獻中所報道的大多數疏水效應的研究工作都是關于烴類化合物在水中的溶解度的。然而,對表面活性劑分子在固—液界面上聚集過程中的疏水效應的研究報道甚少,盡管這類過程中,疏水效應應往往起著主導作用。熱力學分析已揭示出:表面活性劑在固液界面上的聚集過程有兩種驅動力:一是來源于兩種相互作用力的差別,即表面活性劑分子與固體表面的相互作用力和固體表面與水分子的相互作用力這二者的差別,二是來源于表面活性劑分子與水分子之間的相互作用。表面活性劑分子與水分子之間的相互作用,包括水分子與表面活性劑分子的極性端基之間的相互作用,和水分子與表面活性劑分子的非極性尾巴,如疏水的烷基鏈之間的相互作用,后者乃是疏水效應的起因。上述的第二種驅動力與如下過程的驅動力相類似,即:非極性化合物從其水溶液環境中轉移到疏水環境,如疏水化合物自身的體相中的過程。此種驅動力還類似于表面活性劑在水溶液形成膠束過程的驅動力。也就是說,非極性物質逃逸出水,表面活性劑在固液界面上的聚集以及表面活性劑在水溶液中形成膠束這三種過程,從疏水效應的角度看,有著共同的分子起源。這樣,通過綜合分析,對比表面活性劑吸附過程的熱力學量和其在溶液中膠束化過程的熱力學量,我們可以得到一些有關疏水效應的信息。

本研究工作的宗旨是探討疏水效應在陽離子表面活性劑從水溶液中吸附到活性炭表面這一過程中所起的作用。測定了一系列具有不同鏈長的烷基三甲基溴化胺在活性炭表面上的吸附數據。為了定量計算有關熱力學量與溫度的依賴關系,從而得到有關疏水效應的一些信息,同時還測定了十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)在20℃～60℃溫度范圍內一系列溫度下的吸附等溫線。通過實驗數據的計算,在得到相關的熱力學量的基礎上,認識疏水效應這一因素是在多大程度上決定著表面活性劑吸附這一過程的。通過對疏水效應的研究,有助于我們從分子水平上認識表面活性劑分子自組合過程的微觀機理。

1實驗部分

1。1　試劑

十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)為北京化學試劑廠出品,純度為98%。使用前,用丙酮/甲醇(3∶1)的混和溶劑對其進行三次重結晶。十四烷基三甲基溴化胺(TTAB)和十二烷基三甲基溴化胺(DTAB)為Aldrich化學品公司產品,純度為99%。使用前未經進一步純化處理。通過表面張力法,對以上所有表面活性劑進行純度試驗,將它們水溶液的表面張力(γ)數據對其濃度的對數(lnc)作圖,未發現極小值,表明這些表面活性劑的表面化學純度可靠。活性炭為北京光華木材廠(北京)的分析純試劑,其顆粒的平均粒度大小為75μm,其比表面積為1400。0m²·g^-1(所用測定方法為BET(N₂)法,所用儀器為Omnisorp100CX型吸附儀)。使用前,活性炭經二次蒸餾水反復洗滌,每一實驗環節均用二次蒸餾水。

1。2　吸附等溫線的測定

吸附實驗在一系列玻璃錐形瓶內進行。將一系列已知濃度的表面活性劑溶液加入含有一定量活性炭的錐形瓶中,然后將這些樣品放置在震蕩恒溫水浴中震蕩恒溫,直至平衡。(所用恒溫水浴為日本YamatoBT-25型振蕩溫水浴,恒溫精度為±0。05℃。)樣品經4h平衡(所需平衡時間已事先由實驗確定)后,取適量,在轉速為4000rpm下離心30min,原使固體顆粒與澄清液分離。用分離出的澄清液進行表面活性劑的濃度分析。陽離子表面活性劑濃度的滴定系采用一種新的兩相滴定法,以1,2-二氯乙烷作有機溶劑,四溴苯酚酞酯(一種疏水染料)為指示劑,其pKa為4.2。

2結果和討論

2。1　表面活性劑的鏈長對吸附的影響

圖1給出了3種烷基三甲基溴化胺即CTAB(C₁₆),TTAB(C₁₄)和DTAB(C₁₂)在活性炭上的吸附等溫線。通過所測得的實驗結果可以計算吸附過程中有關的熱力學性質的變化。對于表面活性劑分子從水溶液相轉移到固體表面吸附層中的標準Gibbs自由能變化ΔsurfaceWG以及從水溶液轉移到膠束過程中的標準Gibbs自由能變化Δ^micelle_WG,可由如下理想狀態下的方程式進行計算:

式中X為臨界膠束濃度;表示為摩爾分數;R為吸附常數;T為吸附溫度;K為分配系數,它決定著表面活性劑在表面相和溶液相之間的分配。K與平衡吸附量有如下關系:

Γ/Γ_max=KX/(1+KX)。(3)

Γ即為吸附量,Γ_max為飽和吸附量。表1列出了3種表面活性劑在固液界面上的吸附和在溶液中形成膠束兩過程的Gibbs自由能變化。

Table1

　表1所列數據表明,3種表面活性劑在固液界面上的吸附和在溶液中膠束化兩過程的自由能變化表現出類似的傾向,其變化值的大小隨著表面活性劑分子烷基鏈長的增加而增加,即Gibbs自由能變化大小的大小有如下次序:DTAB絕對值)。將表面活性劑分子在固液界面上和在溶液中兩聚集過程進行對比,兩過程的Gibbs自由能變化的差別,即Δ^surface_WG和Δ^micelle_WG之間的差值,即為表面活性劑與表面之間的相互作用能。另外,可以明顯看出,對于3種表面活性劑來說,它們與表面的相互作用能的量值相對較小,且相互接近。即表面活性劑分子與固體表面的相互作用,與它們的烷基鏈長關系不大,也就是說,表面活性劑分子與固體表面之間的相互作用在吸附過程中不是起支配作用的因素。不同表面活性劑在固液界面上吸附的差別,是由表面活性劑分子之間相互作用而造成的,即烷基鏈之間的聚集起著支配作用。顯然,疏水效應在表面活性劑吸附過程中的貢獻起著關鍵性的作用。

2。2　溫度對CTAB在活性炭上吸附的影響

在20℃～60℃溫度范圍內,測定了CTAB在活性炭上吸附的一系列吸附等溫線。

圖2表明,CTAB在活性炭上的吸附,在所測溫度范圍內呈現出典型的Langmuir吸附類型。從中也可以看到,在整個濃度范圍內,不同溫度范圍的吸附等溫線略有不同,在給定的平衡濃度之下,吸附量隨溫度的升高而降低。根據方程式(1)計算了一系列溫度下各吸附過程的Gibbs自由能變化。從ΔG對溫度的依賴關系,可以計算出表面活性劑從溶液到固體表面遷移過程的焓變和熵變

:　　　　　　

Δ_adsWH=-T₂d(Δ_adsWG/T)/d(1/T),            (4)

Δ_adsWS=-dΔ_adsWG/dT=(Δ_adsWH-Δ_adsWG)/T。(5)

圖3給出了CTAB從水溶液相轉移到活性炭表面過程的Gibbs自由能變化、熵變和焓變之間的熱力學關系。熵變乘以溫度為大的正值,它隨溫度的增加而降低。焓變在室溫下接近于零,Gibbs自由能變化在整個溫度范圍內為負值,其絕對值隨溫度升高而有所增加。這些結果表明,近于室溫情況下,焓變因素對吸附過程貢獻很小,起決定因素的是熵變,屬于熵驅動型。隨著溫度的升高,吸附過程中焓變因素顯得越來越重要,整個過程由熵和焓兩因素共同驅動。

由以上討論可知,隨著溫度的升高,吸附過程的熵變化值越來越小,當其值趨于零時,Gibbs自由能變化值和焓變值二者統一,與溫度無關。這就是說,在溫度較高的情況下液體水建構的貢獻可以忽略不計。由于空穴形成所造成的Gibbs自由能的變化與溫度無關,基于這樣的事實,可以將水的建構和空穴形成的貢獻進行拆分計算。具體做法是:以ΔH對ΔG作圖,向高溫方向外推相交至ΔH=ΔG這一直線,從而給出交點處的ΔH_C=ΔG_C值(見圖4,ΔH_C=ΔG_C=42。7kJ/mol),

此值起源于造穴過程的貢獻。根據過程總的Gibbs自由能變化、焓變和熵變(圖3)以及所得到的ΔH_C(=ΔG_C)值,可以計算出過程中水的建構過程的貢獻。綜合水的建構和造穴兩過程分別的貢獻,為便于對比,將所得數據示于圖5。

由圖中不難看出,來自造穴過程的貢獻的值很大且為負,同時,來自水的建構的熵和焓變值也很大,但為正值,且隨溫度的升高而減小。由于水的建構過程的熵變和焓變均為正值,這使得來自水的建構向貢獻的自由能變化僅為較小的正值,并且也是隨著溫度的升高而減小。圖4、圖5清楚地表明,來自水的造穴過程的自由能貢獻對整個吸附過程起決定性作用,且它是對CTAB從水中轉移到疏水環境這一過程自由能的惟一負值貢獻。因而,來自造穴過程的貢獻是疏水效應的惟一根源。另外,結果表明,水的建構貢獻為正值,因而它對表面活性劑的吸附起著相抵抗的作用。

3小結

烷烴等非極性分子從水溶液中逸出,表面活性劑分子在溶液內部聚集形成膠束和表面活性劑分子在固液界面上的吸附這3種過程有著共同的疏水效應的分子起源。通過把非極性分子從水中轉移到疏水環境中,來模仿表面活性劑從水溶液中吸附到固體表面,從而轉移到表面活性劑的吸附層中這一過程,我們研究了一系列具有不同鏈長的表面活性劑分子吸附到活性炭上這一過程中的疏水效應,通過不同表面活性劑在不同溫度下吸附過程的實驗測定數據,計算了一系列熱力學性質的變化量。由于本工作旨在探討各種不同過程對疏水效應貢獻的相對大小,故并不著重于強調各種熱力學量的絕對大小。然而,從實驗所得結果不難得出結論,可以從兩種不同途徑來理解疏水效應:一是來自容納非極性分子時,液體水中空穴形成過程的自由能,二是水分子在非極性溶質分子表面有序排列,即水的建構過程自由能。另外,可以得出結論,在所研究的體系中,疏水效應的確對吸附過程起著決定性的作用,還可以看出,所有烷基三甲基溴化胺分子與活性炭表面之間的相互作用相對較弱。