合成的新表面活性劑和通過復(fù)配得到新的性能更優(yōu)越的產(chǎn)品是改進(jìn)表面活性劑性能的兩大途徑 , 二者比較起來 , 后者有所用化合物簡單 , 價(jià)格便宜 , 用量少 , 可優(yōu)化組合 , 效果好等特點(diǎn) , 因此 , 對一新合成的表面活性劑 , 在研究同系物表面活性的基礎(chǔ)上 , 應(yīng)注重與其它物質(zhì)復(fù)配的性能 , 以期對該新活性劑的性能和經(jīng)濟(jì)效益得到提高 。 本文以及在今后的工作中 , 將討論該同系物以及復(fù)配體系的一系列物化特性 , 這對該產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用具有積極意義 。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 藥品
R 12 TAC, 結(jié)構(gòu)式為 C 12 H 25 OCH 2 CH(OH)CH 2 N(CH 3 ) 3 Cl, 簡寫為 C 12 NCl, 其合成方法是 : 用脂肪醇與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下 , 用相轉(zhuǎn)移催化 (PTC) 法 , 于一定溫度下得到烷氧基縮水甘油醚 , 再與三甲胺氫氯酸鹽反應(yīng)得粗品 , 用乙酸乙酯重結(jié)晶 , 其表面張力濃度對數(shù)曲線無最低點(diǎn)出現(xiàn) , 即視為純品 。SDS, 化學(xué)純 , 用無水乙醇重結(jié)晶三次 , 其表面張力濃度對數(shù)曲線無最低點(diǎn) 。 β -CD, 化學(xué)純 , 用二次蒸餾水重結(jié)晶三次 。 所有溶液均用高錳酸鉀處理后重蒸的二次水配制 。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
用滴體積法測定各溶液的表面張力 (r)。 實(shí)驗(yàn)溫度為 (30 ± 0.1) ℃ 。
2 結(jié)果與討論
2.1 R 12 TAC 與 SDS 的相互作用
圖 1 為單組分體系 R 12 TAC ､ SDS 以及復(fù)配體系在不同比例時(shí)的γ -Logc 曲線 。 可以看出 , 復(fù)配體系中每條曲線只有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn) , 說明二者形成了混合膠團(tuán) 。 根據(jù)未加鹽時(shí)離子型表面活性劑混合比恒定時(shí)的 Gibbs 吸附公式 。
(1)
可自圖 1 求出Γm, 并進(jìn)一步根據(jù) 求出每個(gè)分子平均所占的最大面積 , 并將各自的 CMC 和γ cmc 一并列于表 1。
由表 1 可知復(fù)配體系的表面活性遠(yuǎn)高于單一組分 ,CMC 和γ cmc 明顯減小 , Γ m 增大為單一組分的 3 — 4 倍之多 , 且較一般離子型表面活性劑在表面層上所占的平均分子截面積 ( 一般在 30 × 10 -2 nm 2 以上 ) 小得多 。 如果考慮到 C 12 NCl 和 SDS 均有較大的極性頭 , 復(fù)配體系均已超出了單分子層容量所具有的平均分子最小截面積 , 所以該吸附具有多分子層特點(diǎn) 。 用于計(jì)算兩表面活性劑分子在氣液界面上和膠束中的相互作用參數(shù)的公式為
(2)
(3)
由式 (2) 和式 (3) 計(jì)算出的β s 和β M ( 列于表 1) 均為負(fù)值 , 負(fù)值越大相互作用越強(qiáng)｡ C 12 NCl/SDS 摩爾比為 1 ∶ 1 時(shí) ,CMC 和γ CMC 最小 , β s 和β M 也最小 , 說明此時(shí) C 12 NCl 和 SDS 的相互作用最強(qiáng) , 復(fù)配體系的表面活性也最大 。 從膠束和表面層中的摩爾分?jǐn)?shù)可知 ( 表 1 中 X iM 和 X is ),X 1m /X 2m 或 X1 s /X2 s 與溶液中的摩爾比不同 , 總向等比狀態(tài)接近 , 因此 , 由于帶相反電荷的陰､陽離子之間的強(qiáng)烈的庫侖引力以及疏水基間的范德華力使得等比狀態(tài)的作用最強(qiáng) , 其結(jié)果是膠束和表面層中越是接近等比狀態(tài) , 表面活性越好 , 相互作用越強(qiáng) 。
2.2 R12TAC與β-CD 的相互作用
將不同百分含量的β-CD 加入到 C12NCl 溶液中 , 其表面張力變化如圖 2b 所示 , 可知β-CD 對 C 12 NCl 溶液的表面張力有很大影響 , 且β-CD 含量升高 , 影響增大 。 混合體系的表面張力和 CMC 均升高 。 同時(shí) , 我們還測定了β-CD 對 SDS 表面張力的影響 ( 見圖 2a), 得到與 β-CD/C 12 NCl 體系同樣的結(jié)論 , 即在 CMC 之前 , 表面張力隨β-CD 加入量的增加而升高 , 這是由于β-CD 是一中空的穴結(jié)構(gòu) , 分子頂部和底部有若干個(gè)羥基 , 因此 , 分子外部是親水的 , 而內(nèi)部有很強(qiáng)的疏水性 , 與表面活性劑分子復(fù)配后 , 活性劑分子的疏水基團(tuán)可進(jìn)入到內(nèi)腔形成包合物 , 因β-CD 本身無表面活性 , 形成的包合物亦無表面活性 , 所以 , β-CD 加入的量越多與表面活性劑形成的包合物越多 , 溶液中自由表面活性劑濃度越小 , 溶液的表面張力增加越多 。 文獻(xiàn) , 報(bào)道 , 表面活性劑與β -CD 形成的包結(jié)物的摩爾比為 1 ∶ 1, 則溶液達(dá)到 CMC 時(shí) , 混合溶液的 CMC 值應(yīng)是單純活性劑的 CMC 與β-CD 含量的加合 。 表 2 列出了包結(jié)后的 CMC 值 。
由表 2 可以看出 , 除了 SDS+ β -CD 為 0.5% 體系外 , 其余各混合體系的 CMC 實(shí)測值與理論值均比較接近 , 因此 , β -CD 與表面活性劑的包結(jié)物以 1∶1復(fù)配的假設(shè)是有實(shí)驗(yàn)根據(jù)的 。
β-CD 對C12 NCl/SDS 復(fù)配體系表面張力的影響
圖 3 是 C 12 NCl/SDS 復(fù)配體系 ( 圖 3aC 12 NCl∶SDS=1∶2; 圖 3bC 12 NC1∶ SDS=2∶1) 與β -CD 的相互作用 。 可以看出隨β -CD 的加入 , 其變化不同于單純組分體系的是表面張力和 CMC 均下降 。 這可能是由于陰､陽離子表面活性劑之間強(qiáng)烈的相互作用減弱了β -CD 對單組分活性劑分子的影響 , 況且β -CD 的內(nèi)穴尺寸較難容納下陰､陽表面活性離子對一起進(jìn)入內(nèi)腔 , 極有可能最終的結(jié)果使β -CD 分子外部的親水基團(tuán)與陰､陽離子表面活性劑的離子對相互作用 , 而疏水部分通過范德華力與表面活性劑相互促進(jìn) , 使表面活性增大 。
由圖 3 還可以看到 , 對于 R 12 TAC 與 SDS 的1∶2 混合體系 , 隨著β -CD 量的增加表面張力和 CMC 逐漸降低 , 而 2∶1 復(fù)配體系則結(jié)果正好相反 , 這可能與兩表面活性劑復(fù)配體系在膠束和表面層中的相互作用大小､摩爾分?jǐn)?shù)之比不同有關(guān) , 其確切的機(jī)理有待進(jìn)一步考查 。
3 結(jié)論
3- 十二烷氧基 -2- 羥丙基三甲基氯化銨與十二烷基硫酸鈉復(fù)配體系的表面活性高于單一組分 。 加入一定量的β -CD 后 , 由于與單純表面活劑之間有包合作用 , 且包結(jié)物無活性 , 而使復(fù)配體系的表面活性降低 , 但β -CD 可使該 R 12 TAC/SDS 體系的表面活性提高 。
