由于我國油藏結構條件的復雜和多樣性,長期以來的實踐經(jīng)驗證實只有大規(guī)模實施以化學驅(qū)為主的三次采油技術,能更好地滿足國內(nèi)采油需求,普遍地提高原油采收率8%~l4%[l]化學驅(qū)油技術包括聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)以及聚合物、堿、表面活性劑的多種組合技術。化學驅(qū)的效果是物理作用和化學作用的結果,物理作用是指驅(qū)替液的波及作用,而化學作用是指驅(qū)替液的微觀驅(qū)油作用。化學作用的核心是降低驅(qū)替液與原油的界面張力從而提高洗油效率,這些都要歸功于表面活性劑在化學驅(qū)技術中起到了舉足輕重的作用[2]。
1表面活性劑驅(qū)油技術及特點
表面活性劑驅(qū)是在油層中注入表面活性劑水溶液驅(qū)油的方法。利用表面活性劑采油并非最近才提出來的一種方法,20世紀20年代末,德格魯特就曾提出水溶性表面活性劑有助于提高原油采收率。當表面活性劑溶入溶液時,雙親基團會在液/固接觸面、液/液界面及體相的溶液中發(fā)生定向分布當極性基團與礦物、巖石的表面結合時,就會破壞原油邊界層,把邊界層中束縛的原油解脫出來,成為可流動油,極性的水分子或親水基團就會占據(jù)顆粒表面,從而使礦物、巖石表面由油濕變?yōu)樗疂瘢瑫r發(fā)生油水界面張力降低、原油乳化、油滴聚并等現(xiàn)象,使原油采收率得以提高[3]。
目前,應用表面活性劑提高采收率發(fā)展有兩種不同的方法:一種是注入低濃度大段塞(15%~60%)表面活性劑溶液,表面活性劑溶于油或者水,溶解的表面活性劑與稱為膠束的表面活性劑聚集體相平衡,注入油層的溶液可以降低油水界面張力,從而提高原油采收率:第二種則是把小段塞(3%~20%)高濃度表面活性劑注入油層,與原油形成微乳液。但是,隨著高濃度段塞在油層中的運動,溶液被地層流體稀釋,該過程就轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜐舛闰?qū)了。因此,第一種被稱為低張力表面活性劑驅(qū)油體系,第二種被稱為微乳液驅(qū)油體系。目前,傾向于采用低濃度大段塞表面活性劑。除了與驅(qū)替液本身的性質(zhì)有關外,還涉及與原油的相互作用,由于原油性質(zhì)的不同,驅(qū)替作用效果也不同。表面活性劑驅(qū)包括多種驅(qū)油技術,如單一表面活性劑驅(qū)、聚合物+表面活性劑的二元復合驅(qū)、聚合物+表面活性劑+堿的三元復合驅(qū)以及泡沫驅(qū)等。
值得一提的是由于泡沫特有的“堵大不堵小”特性,泡沫流體在多孔介質(zhì)中運移時,首先進入大孔道,當后續(xù)泡沫進入大孔道時發(fā)生形變、分裂、縮頸分離,使得滲流阻力增加,后續(xù)泡沫進入小孔道,增大了波及體積,從而提高采收率。泡沫驅(qū)將是未來化學驅(qū)發(fā)展的新方向和突破點。而表面活性劑在這里起到的作用除了乳化和降低表面張力以外還包括產(chǎn)生氣泡和穩(wěn)定氣泡膜等功能。
2三次采油用表面活性劑的要求
對于目前油田開采進入中后期,綜合含水增加,高溫、高鹽油藏增多,三元復合驅(qū)和二元復合驅(qū)各自不斷發(fā)展,對采油用表面活性劑提出了更高的要求,主要包括以下幾點[41:
(1)在油水界面上的表面活性高,使油水界面張力降至0.01~0.001mN/m以下,溶解度、濁點和pH值適宜,能夠改變巖石的油潤性,降低巖層對原油的吸附作用;
(2)在巖石表面的被吸附量小,從而減少活性劑的用量;
(3)在地層介質(zhì)中擴散速度較大,復合驅(qū)油體系發(fā)生的色譜分離小;
(4)低濃度水溶液的驅(qū)油能力較強,即要求活性劑的CMC低,從而降低活性劑用量;
(5)具備一定的化學惰性,不與其他化學劑和原油發(fā)生化學反應;
(6)能耐高溫,表面活性劑在高溫環(huán)境下有較長時間的活性保留率;
(7)能抗高礦化度,特別是在高的鈣鎂離子含量下,表面活性劑能保持較好的降低界面張力的能力;
(8)環(huán)境友好,使用的表面活性劑應該是綠色的,活性劑本身和分解物不對環(huán)境造成破壞;
(9)成本低廉,目前應用較為廣泛的石油磺酸鹽類和烷基苯磺酸鹽類表面活性劑就是成本相對較低的表面活性劑。
實際礦場注入表面活性劑驅(qū)油時,應該綜合考慮地層礦物組分、地層水、層溫度、注入水、油藏枯竭程度以及成本等各方面的因素,選擇合適的表面活性劑種類。
3三次采油用表面活性劑的種類
三次采油用表面活性劑的種類繁多,分類方法也各不相同。按照親水基團的結構,即表面活性劑溶解于水里的離子類型可以劃分為陽離子型、陰離子型、兩性離子型、非離子型[5]。
3.1陽離子型表面活性劑
由于陽離子型表面活性劑容易被地層所吸附或發(fā)生沉淀,降低界面張力的能力差,因此此類表面活性劑一般不單獨作為驅(qū)油劑使用,而是與陰離子表面活性劑復配來使用。李孟濤等[6]進行了無堿二元復合體系驅(qū)油實驗,使用的表面活性劑為陽離子的NEP,油藏條件下體系與油的界面張力達到10-2mN/m數(shù)量級。傳統(tǒng)觀念認為陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑在水溶液中不能混合否則將失去表面活性或生成沉淀。但后來的研究表明,適當條件下陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑可以復配使用,不會產(chǎn)生沉淀或失去表面活性。由于陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑在溶液中形成混合膠束時不但沒有單一表面活性劑情況下離子頭的相同電荷間的斥力,而且正負離子之間的引力促進了兩種離子間的締合,因此使混合膠束更加緊密,界面活性得到改善。
3.2陰離子型表面活性劑
三次采油中使用陰離子表面活性劑,其分子結構中離子性親水基為陰離子,這類陰離子親水基組成的鹽有磺酸鹽、羧酸鹽、硫酸(酯)鹽、磷酸(酯)鹽。在表面活性莉的分子中陰離子基的數(shù)量可為一個,也可為兩個或兩個以上;也可含有非離子性親水基的嵌段結構,且種類也可不局限一種,其長度或嵌段結構的相對分子質(zhì)量也可互不相同,這些都取決于表面活性劑的功能、使用環(huán)境、驅(qū)油工藝參數(shù)等因素。
常用的有石油磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽、聚氧乙烯聚氧丙烯烷醚硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯多硫酸鹽等。
陰離子表面活性劑可用于各種表面活性劑驅(qū)中,其中應用磺酸鹽型最多,大慶油田根據(jù)自身實際采用原油裂解的副產(chǎn)物“重烷基苯”為原料經(jīng)磺化而得重烷基苯磺酸鹽在三元復合驅(qū)先導實驗重取得了令人滿意的效果,目前正加大工業(yè)化生產(chǎn)。勝利、新疆等油田根據(jù)各自原油的特點,選擇了環(huán)烷基原油餾分為磺酸鹽的原料,不僅因為其來源充足、成本降低,而且此類活性劑降低同類原油的油水界面張力效果突出。石油磺酸鹽耐溫性能好,但抗鹽能力差,臨界膠束濃度(CMC)較高,在地層中的吸附、滯流和與多價離子的作用,導致了在驅(qū)油過程中的損耗[7]。
天然油脂羧酸鹽的原料來自油脂下腳料(如動物油脂、豆油、棉籽油和玉米油等),生產(chǎn)成本較低。李干佐等[8]篩選出天然混合羧酸鹽SD復合驅(qū)配方體系應用于中原油田上,與單一的烷基羧酸鹽油酸鈉相比,降低油水界面張力的能力更高,取得了投入產(chǎn)出比為1.3~5的經(jīng)濟效益。但天然油脂羧酸鹽的活性較差,需經(jīng)改性后方能起到效果。于麗等[9]采用一種天然羧酸鹽的氧乙基化改性產(chǎn)物于聚丙烯酰胺配制的二元驅(qū)油體系與原油的界面張力(
木質(zhì)素磺酸鹽有較強的親水基,缺乏長鏈親油基,因而單獨使用效果不佳,但因來源廣泛,價格低廉,成為人們開展改性研究的焦點。張樹彪等[10]在木質(zhì)素磺酸鹽分子中引入親油基團改性后,表面活性和界面活性較高,改性產(chǎn)物與石油磺酸鹽復配,可產(chǎn)生超低界面張力。復配體系中木質(zhì)素;組分含量越高,表面活性劑濃度越高,達到最低界面張力所需時間越短;NaOH的濃度越大界面張力越高。
α-烯烴磺酸鹽(AOS)是一類優(yōu)良的表面活性劑,它對鈣鎂離子不但不敏感,反而其生成的鈣鎂鹽又是很好的活性劑,界面活性較好,有利于油田進行三次采油。石油勘探開發(fā)研究院㈣采用平均碳.數(shù)為Cl5的α-烯烴磺酸鹽能在一定堿濃度范圍內(nèi)與原油形成l0-2 mN/m數(shù)量級的低界面張力,該洳α-烯烴磺酸鹽與烷基苯磺酸鹽復配后,該體系還具有明顯的抗鹽性,能使孤島油水形成超低界面張力。范森等[12]以撫順煉廠的重a-烯烴為原料,利用正交方案優(yōu)選,降膜式磺化,通過優(yōu)選工藝參數(shù),獲得了界面活性能良好(界面張力達到l0-3mN/m級)的AOS。
大慶油田王德民院士[13]帶領他的團隊開展了一種以不飽和脂肪酸為原料合成羧酸鹽表面活性劑的研究,該羧酸鹽表面活性劑配方體系配制成的羧酸鹽表面活性劑驅(qū)油體系或羧酸鹽表面活性劑一聚合物二元復合驅(qū)油體系與地下原油可達到10-3~l0-5 mN/m的超低界面張力,提高采收率25%以上。他們[14]還研究一種氨基酸型的表面活性劑,其復配體系也達到了l0-2~l0-3 mN/m的超低界面張力。
3.3兩性離子型表面活性劑
這類表面活性劑分子中既有陰離子親水基又有陽離子親水基而呈現(xiàn)兩性,常用的有甜菜堿型兩性表面活性劑等。由于該種表面活性劑對金屬離子有螯合作用,因而大多數(shù)都可用于高礦化度、較高溫度的油層驅(qū)油,且能大大降低非離子型與陰離子型活性劑復配時的色譜分離效應[15]。夏惠芬等[16]利用不加堿可形成超低界面張力的甜菜堿表面活性劑/聚丙烯酰胺二元復合體系,使用甜菜堿類兩性表面活性劑能改善注入水流動性,有效降低油水界面張力至4.58x 10-3mN/m,而同時對聚合物溶液的黏彈性影響較小。劉春德等舊利用羧基甜菜堿和磺基甜菜堿復配形成的活性劑,與聚合物復合體系與地下原油可以達到10-2mN/m的低界面張力,加堿的情況下可以達到10-3~10-4 mN/m的超低界面張力,提高原油采收率在20%以上。
兩性離子型表面活性劑有良好的抗高礦化度和耐高濃度二價離子的性能,但因其不耐高溫,在地層中的穩(wěn)定性較低,吸附損失較之陰離子型表面活性劑的高,價格太高這些缺點都限制了此類活性劑在油田應用中的工業(yè)推廣。
3.4非離子型表面活性劑
非離子型表面活性劑是指那些在水溶液中不離解出陰、陽離子,而以中性分子狀態(tài)和膠束態(tài)分散于水中的一類表面活性劑。非離子型表面活性劑是通過分子結構中的羥基(—oH)和醚鍵(-o-)與水作用形成氫鍵而達到親水目的。E0數(shù)越多,非離子型表面活性劑的親水性就越強。
常用的非離子型表面活性劑品種包括有脂肪醇系列聚氧乙烯醚、烷基酚系聚氧乙烯醚、烷基酚系聚氧乙烯醚甲醛縮合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基酰胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚亞砜、烷基(聚)配糖物、油酸聚氧乙烯脂等。
此類表面活性劑的優(yōu)點是抗鹽能力強、耐多價陽離子的性能好,CMC低,但在地層中穩(wěn)定性差吸附量比陰離子表面活性劑高,而且不耐高溫,價格高。在油田應用上一般應用于復合驅(qū)油體系中于陰離子表面活性劑復配。這樣有利于陽離子表面活性劑能有效分散與油水界面,從而提高降低界面張力的能力。
4三次采油用表面活性劑研究趨勢
表面活性劑在三次采油中起到了舉足輕重的作用,研究和開發(fā)功能更強、性價比更高的新型的、有個性的表面活性劑成了國內(nèi)外油田化學品研究機構和科研人員追求的目標。新型表面活性劑的開發(fā)主要集中在以下幾方面:
4.1陰-非離子兩性表面活性劑
表面活性劑在油田中應用廣泛,目前使用最廣泛的是非離子型和陰離子型表面活性劑,如聚氧乙烯辛基苯酚醚(OP型)和石油磺酸鹽(Ps)。但是在高溫、高礦化度油藏條件下,單獨的非離子或陰離子表面活性劑都不能滿足驅(qū)油的要求,陰離子和非離子表面活性劑在地層運移過程中可能發(fā)生嚴重的“色譜分離”現(xiàn)象,導致復配失效。于是提出了一類新的、適合高溫、高礦化度條件下使用的非離子.陰離子型兩性表面活性劑,這類表面活性劑將非離子和陰離子基團設計在同一個表面活性劑中,既具有非離子、陰離子型表面活性劑的優(yōu)點,又克服了各自的缺點是一類性能優(yōu)良的表面活性劑。
目前的陰離子.非離子結合型表面活性劑主要有:非離子-磷酸酯鹽(AEP)、硫酸酯鹽(AES)、羧酸鹽(AEC)和磺酸鹽(AESO)。這類表面活性劑的抗鹽性隨聚氧乙烯數(shù)的增加而增強,一般可在礦化度lx l05mg/L、高價金屬離子含量2x 104mg/L的條件下使用,抗鹽能力順序為:AESO>AES>AEC>AEP.
4.2孿連型表面活性劑
孿連(Gemini)型表面活性劑[18]是一類帶有兩個疏水鏈、兩個離子親水基團和一個橋聯(lián)基團的化合物,類似于兩個普通表面活性劑通過一個橋梁聯(lián)結在一起。
首例Gemini型表面活性劑是1974年在美國由Dinega合成的,具有以下物理化學性能 [19]:(1)極容易吸附在氣腋表面,能夠大幅降低表面張力;(2)臨界膠束濃度比傳統(tǒng)表面活性劑低2~3個數(shù)量級;(3)易于溶解;(4)具有良好的潤濕性,可以改變表面性能:(5)與非離子型表面活性劑復配產(chǎn)生極大的協(xié)同效應,降低體系的表面張力;(6)具有奇特的流變性,黏度隨濃度的增加而增大。因此,Gemini表面活性劑具有聚合物和傳統(tǒng)表面活性劑的共性以及其他一些性能,從其性質(zhì)上來看,是一種有潛力的驅(qū)油劑。
張永明等[20]以α-烯烴磺酸鹽為原料合成出磺酸鹽型的Gemini表面活性劑,并與在油田驅(qū)油中.廣泛應用的石油磺酸鹽復合,制備了二元復合表面活性劑,在PS的質(zhì)量分數(shù)為l%的活性水體系能使油水界面張力降低到915x10-3 mN/m的前提下,磺酸鹽型Gemini表面活性劑-PS復合體系能降低油水界面張力至4×l0-4~6×10-4 mN/m左右,且穩(wěn)定時間可達l h。
陳洪等[21]設計合成一種季銨鹽型雙子表面活性劑,單獨使用或者與非離子表面活性劑復配形成的活性劑組合物與原油可以達到l0-3~10-4 mN/m的超低界面張力。鄭利強等[22]制備一種雙子烷基羧酸鹽無堿驅(qū)油劑組合物,并用于室內(nèi)的模擬驅(qū)油實驗,比水驅(qū)提高采收率29.7%(OOIP)。
Gemini型表面活性劑其獨特的性質(zhì)使得它在三次采油中具有巨大的應用潛力,進一步提高它的普適性能,降低合成成本,優(yōu)化復配體系,必將在低滲透油藏和聚驅(qū)后油藏的開發(fā)中發(fā)揮無可估量的強大作用。
4.3高分子表面活性劑
與低分子表面活性劑不同,高分子表面活性劑由于相對分子質(zhì)量高,含有較長的親水、疏水鏈段,有報道在較低濃度水溶液中可能形成單分子膠束,認為不同鏈段的溶解性差異及不相容性推動稀溶液中分散的高分子表面活性劑分子形成單分子膠束,表現(xiàn)為相對分子質(zhì)量不變的情況下,特性粘數(shù)與旋轉(zhuǎn)半徑有明顯的下降,表面張力等溫線出現(xiàn)雙折點現(xiàn)象[23]。表面活性劑的高分子化可以顯著地提高活性劑的耐溫抗鹽性能,但是其降低界面張力的能力不如小分子。
天然有機高分子化合物淀粉、纖維素和殼聚糖,在自然界中的含量十分豐富,而且價格低廉,來源廣泛,可作為新型表面活性劑的原料。天然高分子表面活性劑性能方面還比較低下,因而對天然高分子表面活性劑的改性研究越來越多。此外,由于天然高分子表面活性劑相對分子質(zhì)量大,分子間易于纏繞,難以在表界面吸附,普遍存在著提高相對分子質(zhì)量與表面活性下降之間的矛盾。于是,合成新型廉價的高分子表面活性劑成為了另外一個發(fā)展趨勢。化學合成類高分子表面活性劑的合成手段較多,一般來說,可使用兩親單體均聚,或由親油/親水單體共聚,還可以在水溶性較好的大分子物質(zhì)上引入兩親單體而制得。單體的種類選擇和組成的變化范圍較廣。
徐堅等[24]墚用自由基聚合法得到丙烯酰胺.表面活性大單體一離子型單體共聚物,具有較高相對分子質(zhì)量(約105)和較高表面活性,在一定程度上突破了相對分子質(zhì)量高則表面活性差的傳統(tǒng)結論。西南交通大學齊琳王林[25]等采用超聲波對聚乙烯醇①VA)、丙烯酸甲脂(MA)和丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA)進行三元共聚,對共聚產(chǎn)物的臨界膠團濃度(CMC)、表面張力和界面張力進行了研究,探討了共聚物與系列低分子表面活性劑的相互作用,得出PVA-MA-PEGA表面活性劑隨親油單體MA含量的霉加,共聚物分子疏水性增加,CMC下降。
開發(fā)高分子表面活性劑還應該包括廣義上的含有表面活性基的聚合物,這樣的聚合物具有一劑多效的功能,此類高分子的表面活性劑一方面可以改進體系的黏度,并且能夠吸附在巖石表面改變-巖石的潤濕性,增強水流阻力,起到良好的封堵作用,進一步擴大波及體積;另一方面它能有效地分散和乳化原油,起到降粘的作用,提高洗油效率,從而更大幅度地提高采收率。
4.4生物表面活性劑
生物表面活性劑[26]是人們比較關注的一種天然表面活性劑,它有嚴格的親水基團和疏水基團、由微生物產(chǎn)生的化學物質(zhì)。這種微生物生長在水不溶的物質(zhì)中并以此為食物源,它們能吸收,乳化,潤濕,分散,溶解水不溶的物質(zhì)。
生物表面活性劑具有水溶性好、固體吸附量小、乳化分散原油能力強、反應的產(chǎn)物均一、環(huán)境友好等特點,是新一代開發(fā)的很有潛力的驅(qū)油方法。
5結語
現(xiàn)時期化學驅(qū)到了油田開采的攻堅階段,想要獲得較好的化學驅(qū)油效果和效益就必須研發(fā)制備出優(yōu)質(zhì)低價驅(qū)油用化學劑,而表面活性劑的開發(fā)更為艱巨而有意義。鑒于表面活性劑具有對油藏條件的選擇性,因此開發(fā)上注重針對不同油藏采用不同種類的表面活性劑和復合驅(qū)油體系。開發(fā)重點應放在高溫高鹽油藏下耐溫抗鹽型表面活性劑的開發(fā);低滲透油藏用表面活性劑的開發(fā);稠油熱采用表面活性劑的開發(fā);泡沫復合驅(qū)用表面活性劑的開發(fā)以及聚合物驅(qū)后油藏用表面活性劑的開發(fā)。新型表面活性劑的開發(fā)在注重挺高降低界面張力性能的同時,還應該考慮其良好的穩(wěn)定性、耐用性以及如增粘、殺菌、抗氧等多功能性。
另外,要加強分子模擬技術在表面活性劑的設計中,指導表面活性劑的優(yōu)化合成。加強界面物理化學模型的建立,更加明晰表面活性劑的驅(qū)油機理。當然,研發(fā)新型有個性的三次采油用表面活性劑,使得它能更好地適合高效快捷的現(xiàn)代驅(qū)油手段,并且關注其經(jīng)濟技術評價和油田環(huán)境保護,這需要我們油田化學工作者共同的不懈努力。
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