天然沸石是建筑材料工業中一種新的礦產資源 , 主要用于配制天然沸石水泥､普通混凝土､高性能混凝土等 , 在高強､載氣､大流動性､高耐久性､抑制堿—集料反應等方面具有良好的使用效果和顯著的社會､技術､經濟效益 。

1 沸石礦物與陽離子型表面活性劑的相容性分析

陽離子型表面活性劑在水溶液中可以解離出具有表面活性作用的帶正電的長鏈烷基胺鹽基團 , 能夠以一定的吸附方式固定在固 液或氣 液界面上 。 從而起到降低界面張力和表面能的作用 , 利用陽離子型表面活性劑的這一特性 , 可以將其用作混凝土的減水劑或調凝劑 , 常見的有三甲烷基或二甲二烷基胺鹽､雜環胺鹽､醇胺等 。

但筆者在研究中發現 , 沸石礦物在水溶液中通常表現出對陽離子型表面活性劑具有明顯的吸附效應 , 且吸附后沸石粒子的表面性質會發生顯著改變 , 對沸石礦物在極性和弱極性溶液中的分散性質產生明顯影響 。 對于混凝土拌合物來說 , 則表現為沸石礦粉與陽離子型表面活性劑共用時的相容性不良 , 以致削弱沸石粉的反應活性并降低表面活性劑的使用效果 。

筆者認為 , 造成沸石礦物與陽離子型表面活性劑相容性不良的主要原因是沸石族礦物獨特的組成和結構性質 。

沸石族礦物的晶體結構是 : 以三維排列的硅 ( 鋁 ) 氧四面體為單元形成的架狀構造中填充著起平衡電性作用的金屬陽離子 , 這些陽離子與晶體骨架的結合不緊固 , 活性大 , 在酸性不強的溶液中可以解離到介質中 , 使沸石表面帶有很強的負電性 , 形成了強烈的吸附電位 , 對溶液中的正離子或帶正電的基團具有明顯的吸附效應 , 且結合緊固､不易脫附 。 對于陽離子型表面活性劑基團來說 , 其吸附方式是以帶正電的親水基一端吸附固定在沸石粒子表面上 , 不帶電的憎水基一端則指向溶液介質 , 從而改變了沸石粒子表面的潤濕性質 ( 從親水變為憎水 ), 導致在混凝土拌合物中沸石與陽離子型表面活性劑的相容性不良 。

2 實驗

目前 , 水泥和混凝土所使用的天然沸石的主要礦物成分大多為斜發沸石和絲光沸石 。 為研究純質沸石與陽離子型表面活性劑的相容性及離子交換過程對相容性的影響 , 筆者采用人工合成 NaA 沸石代替天然沸石 , 以陽離子型表面活性劑——十六烷基三甲基溴化胺為主要研究對象 , 進行了深入的研究和探討 。NaA 沸石與斜發沸石､絲光沸石的組成､結構及性能的比較見表 1。

表 1 NaA 沸石與斜發沸石､絲光沸石的組成､結構與性能

2.1 NaA 沸石的人工合成

采用實驗室條件 : 以氫氧化鈉､結晶氯化鋁､硅酸鈉 ( 均為化學純 ) 和蒸餾水為原料 , 按 10Na₂O:0.2Al₂O₃:2SiO₂:100H₂O( 摩爾比 ) 配比 , 形成均勻溶液后 , 在 85 ℃水浴中靜止晶化 4h 后 , 將結晶產物在 110 ℃下烘干后取出置于干燥器中 , 以備后續實驗中使用 。

2.2 NaA 沸石對表面活性劑的吸附

(1) 吸附處理過程 。 配制質量濃度為 50g/L 的十六烷基三甲基溴化胺水溶液 500mL, 在 pH 為 10~11 介質條件下 , 在 60 ℃恒溫條件下 , 投入 NaA 沸石 50g 進行吸附實驗 ,3h 后將固態物質濾出并在 65 ℃下干燥后置于盛有硫酸氨飽和溶液的干燥器中 。

(2) 沸石的鈣離子交換能力測定 。 沸石的鈣離子交換量 , 參照 GB1768—93, 以 EDTA 滴定法進行測定 。

2.3 NaA 沸石脫附過程

配制十六烷基三甲基溴化胺標準溶液 : 質量濃度 0~10g/L, 質量濃度間隔 1g/L。 采用 721 分光光度計測定標準溶液的吸光度 ( 或透光率 ), 光波波長 660nm, 測定標準條件下十六烷基三甲基溴化胺質量濃度與溶液吸光度之間的關系 。

取經表面吸附實驗的 NaA 沸石 10g 2 份 , 分別投入到 35 ℃恒溫水浴下的蒸餾水和質量濃度為 50g/L 的 Ca(OH) 2 水溶液中形成均勻懸浮液 , 測定一定時間后 , 將部分懸浮液取出經充分離心分離 , 采用 721 分光光度計測定清液的吸光度 。

3 實驗結果與分析

3.1 吸附過程對 NaA 沸石陽離子交換能力的影響

在 NaA 沸石對十六烷基三甲基溴化胺吸附的過程中 , 帶正電的陽離子型表面活性基團向帶負電的沸石粒子表面靠近 , 并占據沸石骨架結構中原 Na⁺ 的位置 , 中和沸石表面的負電性 , 形成了有效的離子對吸附 。 由于沸石晶體結構中一部分 Na⁺離解后造成的空位 ( 主要是鄰近粒子表面的空位 ) 被表面活性基團所占據 , 這樣 , 其它一些陽離子或帶正電的基團就難以甚至無法進入這些空位 , 其結果必然對沸石的陽離子交換容量產生影響 。 見表 2。 這一推斷在上述實驗中得到了驗證 。

從表 2 可知 , 由于處理工藝的影響 , 吸附了表面活性劑后的 NaA 沸石的陽離子交換能力顯著下降 , 即沸石礦物的化學反應活性有一定降低 。 但這一實驗結果同時表明 , 吸附后 NaA 沸石粒子的表面結構中仍然存在著可供小離子如 Ca²⁺ 等出入的通道 , 沸石礦物的孔穴體系在吸附了表面活性劑后仍保留有一定的“窗口”特征 。

表 2 吸附前后 NaA 沸石的變化

3.2 脫附過程的分光光度分析

(1) 十六烷基三甲基溴化胺表面活性劑的標準質量濃度—吸光度曲線見圖 1。

(2) 脫附過程中的溶液吸光度變化 。 在蒸餾水中 , 由于吸附在 NaA 沸石表面及溶解在水介質中的十六烷基三甲基溴化胺表面活性物質形成一定的動態平衡 , 因此 , 在表 3 中可以看到 , 在蒸餾水中溶液的吸光度和質量濃度都穩定在一定范圍之內 , 吸光度在 0.16~0.24 之間 , 質量濃度在 1.4~2.4g/L 之間變化 。

圖 1 十六烷基三甲溴化胺的標準質量濃度 - 吸光度曲線
　　而在一定的可溶性陽離子溶液環境中 ,NaA 沸石結構中的 Na⁺可以與水溶中的陽離子發生離子交換 。 由于不同電價的陽離子在沸石晶體結構中可結合的數量不同 , 同時陽離子與固體骨架的結合程度不一樣 , 因此陽離子可解離到溶液中難易程度和數量也發生變化 , 造成沸石粒子表面失去陽離子后形成的空位濃度變化 , 因此 , 沸石表面的吸附電位改變 , 表現在 50g/L 的 Ca²⁺溶液中的表面活性劑平衡濃度也發生變化 ( 見表 3)。由離子交換過程造成的沸石晶體結構上的變化 , 尤其是沸石骨架中“窗口”尺寸的變化 , 也是導致沸石粒子吸附量變化的原因之一 。
　　在表 3 中發現 , 在離子交換 0.5h 情況下 , 溶液中表面活性劑的質量濃度最大 , 這一現象 是由于離子交換過程中 , 離子出入孔道所導致的沸石表面晶體結構紊亂及 Ca²⁺對溶液酸堿度平衡影響造成的 。
表 3 十六烷基三甲基溴化胺脫附過程中溶液質量濃度及吸光度的變化

4 結論

(1) 隨著十六烷基三甲基溴化胺在 NaA 沸石表面吸附過程的進行 , 沸石粒子的離子交換能力降低 , 表明十六烷基三甲基溴化胺占據了沸石粒子表面 Na⁺的位置 , 削弱了沸石的化學反應活性 。

(2) 在不同離子的溶液環境中 , 由于離子交換的影響 , 沸石的晶體結構及表面吸附電位發生改變 , 從而可以影響沸石礦物對陽離子型表面活性劑的吸附量 。

(3) 在離子交換進行過程中 , 由于表面結構及溶液酸堿度變化的不同 , 也可以影響沸石礦物對表面活性劑的吸附能力 。