人們一直認為 , 高分子表面活性劑由于分子量大 , 降低表 / 界面張力的能力低 。 近年來 , 在研制高表面活性的共聚物方面取得了一定的進展 , 如環狀亞胺開環聚合的嵌段共聚物和烷基酚醛聚氧乙烯醚梳型結構的聚合物均具有良好的表 / 界面活性 , 但這些高分子的分子量較低 。 本文采用超聲波輻照合成的羧甲基纖維素系列高分子表面活性劑 , 其獨特的嵌段結構使之兼具低分子表面活性劑和水溶性高分子的性能 , 具有優良表面活性和較高的粘度 。
在三次采油領域 , 通過加入堿等助劑使低分子表面活性劑與原油的界面張力達到超低值 (10 -3 mN/m), 通常認為是由于堿與原油中的酸性物質反應 , 就地生成具有表面活性的物質 , 多種表面活性劑協同作用使界面張力大幅度下降 。 而高分子表面活性劑與原油之間的界面張力難以降低到超低值的傳統觀點 , 使這方面的研究未見報道 , 也限制了雙親性共聚物在驅油方面的應用 。
本文研究了 CMC 系列高分子表面活性劑降低表 / 界面張力的能力 ; 通過與堿助劑復配 , 研究了 CMC 系列高分子表面活性劑復配體系與原油的界面張力降低到超低值的條件 , 并探討降低界面張力的原因 。
1 實驗部分
1.1 高分子表面活性劑的超聲合成
羧甲基纖維素 (CMC) 與表面活性大單體的混合水溶液在超聲波輻照下 , 通過 CMC 分子斷鏈產生大分子自由基 , 引發表面活性大單體參與反應 , 生成帶親水親油長支鏈的嵌段共聚物 。 所用表面活性大單體為十二烷基醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯 (AREO n ,n 為氧乙烯鏈節數 ,n=7,9,20)。 表 1 列出了經提純后共聚物的結構參數 , 在不同超聲波功率作用下得到分子量不同的 A,B 體系 , 共聚物的組成通過酸堿滴定法測定羧甲基纖維素的羧酸鈉基團計算得到 , 重均分子量由靜態激光光散射測定 ,[η] 由烏氏粘度計在 0.2mol/LNaCl 溶液中測得 。
1.2 分析測試
采用 ESEM 2020(Philips 公司 ) 環境掃描電鏡對 CMC 系列高分子表面活性劑分子在水溶液中的聚集形態進行直接觀察 。 溶液樣品在超低溫下淬冷 , 膠束粒子被凍結 , 低真空下水分子逐漸升華 , 然后可直接觀察高分子表面活性劑的粒子大小與聚集形態 。
采用光子相關譜儀 ( 由 BI-9000AT 相關器 ,BI-200SM 光度計 ( 美國 BrookhavenInstruments 公司 ,CoherentInnova304 激光光源組成 ) 測定膠束尺寸及分布 。 測試溫度 25 ℃ , 激光波長 514。5nm, 在 90 °散射角測定 。 在光子相關譜儀中 , 散射光強的漲落可用歸一化二級相關函數 g (2) (τ) 表征 , 并由此得到歸一化一級相關函數 g (1) (τ):
g (2) (τ)=A(1+b[g (1) (τ)] 2 )
式中 A 是基線 ,b 為經驗常數 。采用 CONTIN 標準程序 , 可得到溶液中粒子的流體力學半徑及按光強平均的流體力學半徑分布 F(R)。
界面張力 (IFT) 采用德國 KrussSITE04 旋滴界面張力儀測定 , 測試溫度 45 ℃ , 轉速 3000r/min, 油相為大慶原油 (ρ=0.87g·mL-1 , 含蠟量 25.76%, 瀝青質 0.12%, 膠質 17 。96%)。
表面張力采用德國 Kruss-Kiost 數字式表面張力儀板法測定 , 測試溫度 25 ℃ 。
2 結果與討論
2.1 表/界面活性
圖 1 表明 , 在低濃度下共聚物水溶液的表面張力比對應的表面活性大單體 ( 低分子量表面活性劑 ) 稍高 , 但隨著濃度的提高 , 表面張力持續降低 , 濃度大于 0.5% 后共聚物與大單體的表面張力均趨于 30mN/m。 界面張力隨濃度的變化也表現出同樣的規律 ( 圖 2), 隨濃度升高 , 界面張力均下降 , 在低濃度下 , 低分子量表面活性劑的界面張力下降得更快 , 但濃度繼續升高 , 高分子表面活性劑的界面張力達到與低分子量表面活性劑相當的數值 。 對其它樣品的表 / 界面張力測定表明 ,CMC 型高分子表面活性劑均具有良好的表 / 界面活性 , 其水溶液表面張力可降至 3032mN/m, 界面張力為 1mN/m 左右 。通常認為高分子表面活性劑由于分子量高 , 大分子易纏結 , 難以向界面遷移和排布 , 表/界面活性較差 。 通過超聲輻照合成的具有特殊結構的 CMC 型高分子表面活性劑 , 其高分子量對表/ 界面活性的影響不大 , 具有與低分子量表面活性劑相當的表 / 界面活性 。
堿濃度和高分子表面活性劑濃度對界面張力的影響如圖 3 和圖 4 所示 。 單純的堿水溶液及共聚物水溶液的界面張力隨濃度的增加變化很小 , 但共聚物堿水溶液的界面張力明顯下降。在適當的堿和一定的濃度下 , 高分子表面活性劑與原油的界面張力較低 , 對 B7 體系 , 在 0.5%～1.5% 濃度區形成超低 界面張力區 , 最低界面張力達 0.0072mN/m。 所合成的 CMC 系列樣品的堿水溶液降低界面張力的能力均較強 , 表明在適當堿濃度及共聚物濃度下 ,CMC 型高分子表面活性劑與堿的復配體系具有大幅度降低界面張力的能力 , 可望用作三次采油的新型驅油劑 。
CMC 系列高分子表面活性劑盡管分子鏈上有羧酸離子存在 , 但其表面活性主要受大單體嵌段影響 , 因此表現出非離子表面活性劑的特征 ,NaCl 的加入對其表 / 界面活性影響很小 , 與醇的復配亦不能較大地改善界面活性 ｡ 但當與適當的堿復配后 , 在一定的濃度范圍界面張力迅速成數量級下降 , 多種復配體系與大慶原油的界面張力達到了超低值 ｡
2.2 高分子表面活性劑堿水溶液與原油形成超低界面張力的成因
2.2.1 烷烴模型實驗
研究表面活性劑體系與不同鏈長烷烴的界面張力 , 通常界面張力呈“ V ”字形變化 , 即在某一烷基碳數處界面張力值極低 , 此碳數稱為這一表面活性劑體系具有的等效烷烴碳數 (EACN), 其中甲苯 丁苯是對應的甲烷 丁烷的等效烷烴 , 可用甲苯 丁苯替代研究 ｡ 采用色譜純烷烴進行研究 , 可排除原油中酸性物質及極性小分子對體系界面張力的影響 , 得到表面活性劑體系與烷烴在界面的相互作用情況 ｡ 圖 5 是共聚物 B7 體系及大單體的等效烷烴模型測試曲線 ｡ 由圖 5 可見 , 共聚物及大單體的水溶液體系與具有不同鏈長的烷烴 ( 或等效烷烴 ) 的界面張力值變化不大 , 沒有“ V ”字形出現 ｡ 堿的加入 , 使得 B7 體系在碳鏈長 34,68 之間出現極值 , 在丁苯附近出現極低界面張力 (10 -3 mN/m), 表現出不太規整的雙“ V ”字形 ｡
從圖 6 可見 , 單純的堿 (Na2CO3) 與不同烷烴的界面張力較高 , 其值基本上都 不變 ｡ 而將堿加入到體系中 , 溶液與烷烴的界面張力也出現兩個極值 , 變化堿濃度與濃度亦不影響其規律 , 均在丁苯與庚烷處界面張力出現極低值 , 表面堿與高分子表面活性劑存在一種相互作用 , 形成的混合體系可提高界面張力的能力｡
表面活性劑的堿水溶液與原油形成超低界面張力 (10-3 mN/m), 通常認為是堿與原油中的酸性物質反應 , 生成的多種表面活性劑協同作用使界面張力呈數量級下降 。 上述的等效烷烴模型實驗 , 由于測試烷烴為色譜純 , 不存在極性物質與堿反應 , 而表面活性劑與原油的界面張力達到了超低值 , 故僅僅用堿與原油中酸性組分的作用來解釋高分子表面活性劑的堿水溶液能大幅度降低界面張力的原因是不夠的 , 有關多種表面活性劑的共同作用使界面張力呈數量級下降的傳統觀點是不完善的 。
2.2.2 高分子表面活性劑與堿的相互作用
用環境掃描電鏡觀察 B7 和 A9 分別在水溶液和堿水溶液中的形態 ( 圖 7)。 由圖 7(A) 可知 ,0.5%B7 水溶液中存在大量球形或橢球形膠束 , 粒子直徑從 1 μm 到 5 μm 不等 , 大小不均勻 。 圖 7(B) 是 0.5%B7 在 0.5%NaOH 中放置 15d 后測試的 ESEM 照片 , 共聚物在溶液中的形態已完全改變 , 粒子尺寸大大減少 , 變成等效直徑為幾百納米不等的粒子 , 表明膠束粒子在強堿作用下解締 , 同時膠束的形態也發生了較大改變 。 對于 A9 體系 [ 圖 7(C),(D)], 在水溶液中由膠束粒子形成的網絡結構 , 在弱堿存在下網絡明顯變薄 , 纏結被破壞 , 且原網絡間堆積的膠束粒子消失 , 表明堿對膠束間的締合也有破壞作用 。
動態光散射測定了 0.5%B7 體系在堿溶液中的聚集體尺寸 。 圖 8 為 0.5%B7 在不同濃度的 NaOH 溶液中粒子的流體力學半徑分布 , 由圖 8 可見 , 加入微量堿后 , 部分膠束的尺寸已開始減少 ; 在堿濃度為 0.1% 時 , 大量膠束解締 , 大多數粒子半徑為 30nm 左右 , 已位于單分子膠束區域 , 但也有少量多分子膠束粒子 ( 半徑 380nm) 存在 ; 堿濃度繼續增大 , 大的膠束粒子已完全不存在 ; 堿濃度達到 1.0% 后 ,B7 在溶液中的粒子半徑已下降到 10nm 左右 。 在高濃度堿水溶液中 , 由于測得的粒子尺寸非常小 , 共聚物應以卷曲的單分子狀態存在 。
環境電鏡照片及激光光散射分析均表明堿的加入使共聚物膠束解締 , 膠束尺寸大大減小 , 膠束數量增大 , 單個分子亦增多 , 膠束的形態結構發生了改變 。 由于解締后的膠束尺寸較小 , 同時單分子增多 , 高分子表面活性劑分子更易于向界面遷移和排布 , 是堿與高分子表面活性劑復配體系使界面張力成數量級下降的主要因素 。
