現(xiàn)在洗滌劑中使用的陰離子表面活性劑主要是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)｡AES具有高起泡力和強乳化油脂的能力,對水的硬度敏感性低,具有良好的皮膚相容性,是目前應用最廣的陰離子表面活性劑｡近年來,在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)餐洗劑和其他洗滌劑中可發(fā)現(xiàn)一定數(shù)量的烷基多糖苷(APG)｡APG具有理想的物理化學性能,它的性能同陰離子和脂肪醇乙氧基化物的性能相似,如良好的泡沫性,與陰離子表面活性劑合用時,表現(xiàn)出高泡沫穩(wěn)定性并提高粘度效應,顯示出良好的洗滌力｡在泡沫性能和去污性能方面與其他表面活性劑相比,具有優(yōu)異的協(xié)同效能｡選擇毒性低､與環(huán)境有利的非離子表面活性劑烷基多糖苷(APG)和陰離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)進行復配實驗,并對混合體系膠束形成過程中熱力學函數(shù)的變化進行了研究｡
1 實驗
烷基多糖苷(APG)由德國漢高公司提供,經(jīng)蒸餾和分級結(jié)晶純化｡脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)用分析純無水乙醇重結(jié)晶多次提純,直至其表面張力——濃度對數(shù)曲線無最小值出現(xiàn)為止｡實驗用水為經(jīng)離子交換器去離子的二次蒸餾水｡使用JZHY-180界面張力儀對APG/AES復配體系進行表面張力的測定,實驗溫度25±0.2℃,30±0.2℃,35±0.2℃,40±0.2℃,50±0.2℃,恒溫2h使體系穩(wěn)定｡根據(jù)測出的表面張力對濃度的對數(shù)作圖,由轉(zhuǎn)折點確定臨界膠束濃度CMC值,并計算出膠束形成過程中熱力學函數(shù)的變化｡
2 結(jié)果和討論
當表面活性劑溶液達到一定濃度時膠束形成,此時,在溶液中同時存在著單個分子表面活性劑和膠束,它們之間存在著動態(tài)平衡｡沿用的處理膠束形成的模式有兩種:一是相分離模型;另一是質(zhì)量作用模型｡本文使用相分離模型,在濃度高于CMC時,把表面活性劑從溶液中形成膠束的過程看作一個新相分離的過程｡因此,將用熱力學中相平衡的理論來處理APG/AES復配體系膠束形成的過程｡
對陰離子型表面活性劑AES膠束形成的熱力學函數(shù)值分別為:
ΔG*=2RTlnCMC(1)
應用Gibbs-Helmholtz公式,可得:
ΔH*=2RT 2(δlnCMC/δT)(2)
ΔS*=(ΔH*-ΔG*)/T(3)
其中:CMC為陰離子型表面活性劑AES的臨界膠束濃度,mol/dm3 ｡
對于非離子､陰離子表面活性劑混合體系APG/AES,上述熱力學函數(shù)值近似的應用:
ΔG=2RTlnCMC12 (4)
ΔH=2RT2(δlnCMC12/ δ T)(5)
ΔS=(ΔH-ΔG)/T(6)
其中:CMC12為混合體系的臨界膠束濃度,mol/dm3｡
對于純APG體系,由于沒有離子型表面活性劑的存在,熱力學函數(shù)要通過下式計算:
ΔG=RTlnCMC(7)
ΔH=RT2( lnCMC/ δ T)(8)
ΔS=(ΔH-ΔG)/T(9)
其中:CMC為非離子型表面活性劑APG的臨界膠束濃度,mol/dm3 ｡
測定APG/AES體系在不同溫度(25℃､30℃､35℃､40℃､50℃)的表面張力——濃度關(guān)系(見圖1-圖5),曲線轉(zhuǎn)折點即為CMC,求出lnCMC,并作lnCMC-T圖(見圖6)｡
求出各溫度下的曲線斜率( δ lnCMC/ δ T),依據(jù)上述公式計算熱力學函數(shù)數(shù)據(jù)列于表1｡
圖1-圖6中,APG/AES的復配比分別用下列符號表示:“—■—”為0∶5;“— ▼ —”為1∶4;“—+—”為2∶3;“—◆—”為3∶2;“—△—”為4∶1;“—●—”為5∶0｡
2.1 溫度的影響
溫度對單一表面活性劑和混合表面活性劑的影響在用T對lnCMC作圖(見圖6)時有同一規(guī)律,在較低溫度范圍內(nèi)lnCMC值隨T的升高而下降,其間存在一個最低點T min =308K,這表明碳氫化合物的集合體在形成膠束過程中,T min 以前是吸熱過程,這是由于疏水作用的影響而造成的;而在T min 以后則隨溫度的上升膠束穩(wěn)定性減小,使之增加了表面活性劑分子離子頭集合體間的相互排斥力,使表面活性劑難以進入膠束中,致使CMC值上升｡
2.2 CMC的變化
在同一溫度下混合體系中溶液的CMC值總是隨著APG的增加而下降,這是由于非離子型表面活性劑與離子型表面活性劑在溶液中形成混合膠束,非離子型表面活性劑分子會插入膠束中,使原來的離子型表面活性劑的離子頭之間的電性斥力減弱,再加上兩種表面活性劑分子的碳氫鍵間的疏水作用而較易形成膠束,從而使混合體系中溶液的CMC值下降｡同時由于非離子型表面活性劑的表面活性一般比離子型表面活性劑高,故使表面張力有較大的下降,CMC值隨之下降｡
2.3 △G的變化
APG/AES體系的ΔG均小于零,說明無論是單一表面活性劑還是混合表面活性劑,體系膠束化過程都是一個自發(fā)的熱力學過程｡
2.4 △H的變化
APG/AES體系的ΔH值均先正后負,在較低溫度下ΔH為正值,表明形成膠束過程是吸熱過程,但在某一溫度以上,ΔH變?yōu)樨撝?/SPAN>,它表明膠束化過程是放熱過程｡這是由于在形成膠束時單個離子先失去平動能量及由于碳氫鍵間色散力的相互作用所放的熱超過“冰山結(jié)構(gòu)”破壞所需的熱｡
2.5 △S的變化
APG/AES體系的ΔS在較低溫度下都呈現(xiàn)正值,這意味著表面活性劑分子加入到膠束中這一過程易于進行,伴隨著正熵變使分子趨向無序狀態(tài),那么表面活性劑離子聚合成膠束是如何導致無序數(shù)增加呢?在水溶液中,水分子會在表面活性劑分子周圍形成有序區(qū)域,即所謂“冰山結(jié)構(gòu)”,當表面活性劑分子形成膠束后,分子周圍“冰山結(jié)構(gòu)”被瓦解,體系無序數(shù)增加,使ΔS值變正,此過程稱為“熵驅(qū)動”｡從表1中還可以看出,伴隨著溫度的升高,ΔS反而減小,這是由于當溫度增高時“冰山結(jié)構(gòu)”變得不牢固,水分子無序化增大,促使正熵變的越來越小,當溫度高于313K時,ΔS值變?yōu)樨撝?#65377;
3 結(jié)論
APG/AES復配體系在混合膠束形成過程中,熱力學函數(shù)值的變化都有一定的規(guī)律:如ΔG<0,ΔH值先正后負,在較低溫度下ΔH為正值,但在某一溫度以上,ΔH變?yōu)樨撝?/SPAN>;ΔS在較低溫度下都呈現(xiàn)正值,而當溫度高于313K時,ΔS值變?yōu)樨撝?#65377;這些結(jié)論為進一步研究混合表面活性劑奠定了一定的基礎(chǔ)｡
