烷基磺酸鹽類陰離子表面活性劑是合成洗滌劑中常用的重要原料,由于洗滌劑的廣泛應用,對于環境水的污染日趨加劇,檢測環境水中陰離子表面活性劑,對于治理環境與水資源可持續發展極為重要｡我們在研究應用1-(4-硝基苯基)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯,1-(4-磺酸基苯基)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯,1-(2-羥基-3,5-二硝基苯基)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯測定陰離子表面活性劑的基礎上,合成了1-吡啶-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯(PYPAPT)試劑,研究其在硼砂—氫氧化鈉緩沖溶液中,有陽離子表面活性劑溴化十六烷基三甲銨(CTMAB)存在下,與陰離子表面活性劑(AS)顯色反應的條件,并將研究測定的新方法應用于合成水樣及環境水樣中陰離子表面活性劑的測定,均獲得滿意結果｡

1 實驗部分

1.1 PYPAPT試劑的合成

取2.0g(~10mmol)對氨基偶氮苯溶于100mL乙醇中,加入5mL冰乙酸,冷卻至0℃,攪拌下滴加5mL含有0.8gNaNO₂ 的0℃水溶液,10min后,加入少量脲,反應30min,再滴入含0.94g(~10mmol)2-氨基吡啶的500mL0℃的乙醇溶液,滴加完畢,用飽和K₂ CO₃ 溶液調節反應液的pH至5左右,溶液轉化為黃褐色,低溫放置反應1h,大量黃褐色沉淀析出,過濾,乙醇-H₂ O溶液重結晶,真空干燥,得褐色產物,薄層板檢驗呈一個斑點,收率82.7%｡C₁₇ H₁₄ N₆ 元素分析,計算值:C67.54%;H4.6%;N27.80%;實測值:C67_.60%;H4.63%;N27.78%｡紅外光譜(ShimadzuFTIR8000,400~4000cm -1 KBr壓片)特征吸收v(cm -1 ):3420(N-H),1600(C=N,笨環C=C),1570(-N=N-)｡

1.2 儀器與試劑

UV-2501PC(SHIMADZU),7230型分光光度計(廈門分析儀器廠),PHS-3C型酸度計(蕭山市分析儀器廠)｡

PYPAPT:0.025%(W/V)乙醇溶液;CTMAB､DBOSO₃ Na､DOSO₃ Na､DSO₄ Na:分別配成1.000×10^-3 mol/L水溶液;Na₂B₄O ₇ -NaOH緩沖溶液;(pH=12.55)水溶液｡

1.3 實驗方法

于25mL容量瓶中,依次加入2.5ml1.000×10 ^-3 mol/L的陽離子表面活性劑CTMAB,適量陰離子表面活性劑(DBOSO₃Na或DOSO₂ Na､DSO₄ Na),5mLpH為12.55Na₂B₄O₇ -NaOH緩沖溶液,2.5ml0.025%PYPAPT,用水稀釋至刻度,搖勻,顯色后以相應試劑參比,用1cm比色皿,于600nm波長處測定其顯色溶液的吸光度｡

2 結果與討論

2.1 吸收光譜

　　從掃描的吸收光譜圖1可見,試劑空白溶液(CTMAB-PYPAPT)以水參比,最大吸收位于554nm(曲線1);樣品溶液(CTMAB-DBOSO₃ Na-PYPAPT)水參比最大吸收位于580nm(曲線2);樣品溶液以試劑空白溶液參比最大吸收位于600nm(曲線3)｡當顯色體系加入陰離子表面活性劑(DBOSO₃ Na)后,吸收光譜發生紅移,而顯色劑僅在380nm處有一略吸收(曲線4),從吸收光譜圖,我們可以得知,顯色體系形成三元配合物｡

1CTMAB-PYPAPT/水參比

2 CTMAB-DBOSO ₃ Na-PYPAPT/水參比

3 CTMAB-DBOSO ₃ Na-PYPAPT/試水參比

4 PYPAPT/水參比

圖1吸收光譜

2.2 酸度的影響

在CTMAB陽離子表面活性存在下,用PYPAPT三氮烯試劑測定陰離子表面活性劑時,顯色反應在堿性介質中進行,以pH為12.55Na₂B₄O₇-NaOH緩沖溶液用以顯色酸度介質效果最佳｡試驗結果得出: Na₂B₄O₇-NaOH緩沖溶液用量在5-6mL時,吸光值A恒定,實驗選用5mL｡

2.3 陽離子表面活性劑的選擇

實驗條件下,分別使用溴化十六烷基三甲銨,溴化十二烷基二甲基芐銨,溴化十六烷基吡啶,溴化十四烷基吡啶,作為顯色反應的陽離子表面活性劑,試驗結果表明:以溴化十六烷基三甲銨靈敏度最高,并隨著溴化十六烷基三甲銨(CTMAB)用量增加,吸光值A增大,當濃度為1.000×10^-3 mol·L ^-1 CTMAB用量增至2.8mL時,A值增至最大,爾后隨CTMAB用量增加,吸光度下降｡實驗選用1.000×10 ^-3 mol·L^-1 CTMAB2.5mL｡

2.4 顯色劑用量的影響

試驗表明:實驗條件下,含量為0.025%(W/V)1-吡啶-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯(PYPAPT)顯色劑,隨著用量增加,吸度光A值增大,當用量增加到2.5mL時,A值增加到最大,顯色劑PYPAPT再增加,A值反而下降,實驗選用2.5mL｡

2.5 試劑加入順序及顯色穩定性

試劑加入順序對顯色反應有很大影響,試驗結果表明,試劑加入順序最佳為:CTMAB,AS,Na₂B₄O₇-NaOH,PYPAPT｡否則靈敏度偏低,且產生大量沉淀｡

按實驗方法加入試劑,顯色快,顯色反應即刻完成,且穩定性好,18h后測定A值均穩定｡

2.6 配合物的組成

在實驗條件下,采用摩爾比法､等摩爾連續變化法,測定了顯色劑1-吡啶-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯與陰離子表面活性劑的組成為:PYPAPT:DBOSO₃Na=1∶3｡

2.7 標準曲線

　　按實驗方法測定十二烷基苯磺酸鈉､十二烷基磺酸鈉､十二烷基硫酸鈉的吸光度,繪制標準曲線,將數據回歸處理,結果見表1｡

2.8 共存離子的影響

在實驗條件下,測定25mL溶液中含有50ug十二烷基苯磺酸鈉(AS)樣品溶液的吸光度,相對誤差在±5%以內時,下列離子或化合物允存量(ug):K⁺ ､Na⁺ ､Ca²⁺ ､Sr²⁺､Ba²⁺ ､As(V)､Cl^-- ､F^- ､Br^- ､I^- ､CO ^2-₃ ､SO ^2-₃ ､SO^2-₄ ､NO^2-₃､SiO^2-₃ ､PO^2-₄ ､Ac^- ､C₂O^2-₄ ､檸檬酸根(2000未測最高上限);Mg²⁺ ､Pb²⁺ ､Al³⁺ ､(800);Cr³⁺ ､Bi³⁺ ､Sn(IV)､Ge(IV)(680);Mn²⁺ ､Zn²⁺(120);NH⁺4 ､Cu²⁺､Co²⁺ ､Fe²⁺(150);Ag⁺ ､Hg²⁺ ､Cd²⁺(1.5)｡

3 樣品分析

3.1 合成水樣

　　模擬環境水樣,加入水中常見離子及不同含量的陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉,分析結果見表2｡

3.2 環境水樣

取生活廢水,在50℃水浴中濃縮至一定體積,調節pH=8.0后過濾,取其濾液,按實驗方法測定陰離子表面活性劑總量(以DBOSO₃ Na計),測定結果見表3｡