n=0,1,2,3,4 根據(jù)產(chǎn)地不同,酚環(huán)上的烴鏈有不同的不飽和度｡

腰果殼液是可再生原料的一種｡據(jù)調(diào)查,我國腰果殼液1998年總產(chǎn)量為50~60t,主要分布在海南､福建､廣東南部｡隨著市場上對腰果需求的上升,腰果殼液年產(chǎn)量亦會上升,同時大量進(jìn)口的越南腰果殼液使得腰果殼液原料價廉易得｡國際上腰果殼液的主要生產(chǎn)國為印度､坦桑尼亞､巴西､越南｡

常見的非離子表面活性劑都是使用危險性較高的環(huán)氧乙烷,并且反應(yīng)溫度高達(dá)170~220℃,壓力達(dá)0.2~0.6MPa,所用的烷基酚是中等毒性的化合物｡本文的目的是以脫羧腰果殼液這種低毒､價廉易得的天然植物油為原料,在較為溫和的反應(yīng)條件下制備非離子表面活性劑｡

1合成原理

脫羧腰果殼液(CNSL)的主要成分是帶有長烴基的烷基酚,它可以作為疏水基的原料,酚羥基上的活潑氫能與己二異氰酸酯(HDI)的異氰酸根發(fā)生反應(yīng),當(dāng)投料量控制為己二異氰酸酯的—NCO摩爾數(shù)和酚羥基摩爾數(shù)為2∶1時,反應(yīng)如下式所示:

    形成—NCO封端的烷基酚氨基甲酸酯加成物(5),再利用(5)的—NCO基團(tuán)與聚乙二醇(PEG)或其它親水基原料的活潑氫原子反應(yīng),形成雙親性的化合物,通過調(diào)整聚乙二醇加入量可形成不同性質(zhì)的雙親性質(zhì)｡ 

    當(dāng)殘余異氰酸根摩爾數(shù)等于聚乙二醇羥基摩爾數(shù),則反應(yīng)按下式進(jìn)行:

生成兩端為疏水基､中間為親水基的兩親性物質(zhì)(6)｡

當(dāng)聚乙二醇羥基摩爾數(shù)大于殘余異氰酸根摩爾數(shù)時,除生成反應(yīng)產(chǎn)物(6)外,還會按下式進(jìn)行,生成一端為親水基､一端為疏水基的兩親性物質(zhì)(7)｡

3種兩親性物質(zhì)的原料基團(tuán)的摩爾比例見表1｡

通過測試,證明它們均是表面活性劑｡本文所用的反應(yīng)條件較溫和,原料的危險性和毒性

較低,反應(yīng)路線與傳統(tǒng)工業(yè)制法不同｡

2 實驗

2.1 原料及處理方法

己二異氰酸酯(HDI)工業(yè)品,四川長風(fēng)化工廠;聚乙二醇-800,試劑級,上海浦東高南化工廠;聚乙二醇 1000,實驗試劑,天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司;聚乙二醇 2000,實驗試劑,上海浦東高南化工廠;脫羧腰果殼液,工業(yè)品,海鹽申達(dá)化工廠｡聚乙二醇使用前在(110±2)℃､0.1kPa條件下脫水2h;脫羧腰果殼液使用前在(110±2)℃､0.1kPa條件下脫水4h,并用4A分子篩干燥｡

2.2 原料的分析測試

HDI中(—NCO)的重量百分比含量測定按歐育湘所著《聚氨酯及其原料分析》(兵器工業(yè)部出版社,1991)進(jìn)行;羥值測定按ASTME222-73方法B,酰化反應(yīng)溫度(120±2)℃,反應(yīng)2h｡脫羧腰果殼液羥值測定時用電位滴定確定終點｡

2.3 原料分析結(jié)果

HDI(—NCO)含量=49.19%(wt);聚乙二醇 800的羥值為134mgKOH/gPEG;聚乙二醇 1000的羥值為110mgKOH/gPEG;聚乙二醇 2000的羥值為104.5mgKOH/gPEG;脫羧腰果殼液的羥值為224mgKOH/gCNSL｡

2.4 表面活性劑的合成及表征

2.4.1 合成方法 在四口瓶中加入HDI和適量丙酮,攪拌,轉(zhuǎn)數(shù)400r/min,滴入脫羧腰果殼

    液的丙酮溶液,滴加速度控制在反應(yīng)溫度維持(55±2)℃,滴加完后反應(yīng)3h;聚乙二醇在110℃､0.1kPa條件下,真空脫水2h,脫水完畢后,冷卻至(55±2)℃,將上述HDI和脫羧腰果殼液反應(yīng)物滴入聚乙二醇中,維持(55±2)℃,測定殘余—NCO含量,反應(yīng)至殘余—NCO含量等于零(一般滴加完脫羧腰果殼液和HDI加成物后反應(yīng)2h)｡反應(yīng)所用的原料配比見表2｡

    表面活性劑A､B､C分別使用分子量為800､1000､2000的聚乙二醇;表中括號內(nèi)的數(shù)值為所用丙酮的重量｡

2.4.2 表面活性劑的表征

2.4.2.1 臨界膠束濃度(CMC)的測定  在(25±0.2)℃下,測定不同濃度的表面活性劑水溶液的表面張力,繪制表面張力 濃度對數(shù)的曲線圖來確定臨界膠束濃度｡測定前取0.5g按上述方法制備的表面活性劑的丙酮溶液和20g二次重蒸水,在0.1kPa､25℃條件下抽提丙酮至恒重,并用25mL的容量瓶定容｡表面張力的測定根據(jù)文獻(xiàn)所推薦的雙毛細(xì)管法測表面張力的方法及GB11278-89確定CMC值;

2.4.2.2 濁點的測定按GB/T-5559-93｡

2.4.2.3 親油 親水平衡點(HLB)的測定方法按文獻(xiàn)｡測定前配成溶液并抽提丙酮｡

3 結(jié)果與討論

3.1 3種表面活性劑表面性能表征

見圖1｡少量的3種氨基甲酸酯加成物的加入使表面張力迅速下降,符合表面活性劑的定義,所以3種加成物為表面活性劑｡

3.2 3種表面活性劑的紅外表征

見圖2｡3種產(chǎn)物的紅外光譜都顯示:3400~3500cm^-1處為自由羥基伸縮振動的肩峰;3300cm^-1為氨基甲酸酯中的—NH伸縮振動峰;1720cm^-1氨基甲酸酯中(CO)伸縮振動;1540cm^-1氨基甲酸酯中的—NH彎曲振動和—CN伸縮振動;1100cm^-1聚氧乙烯鏈中C—O—C伸縮振動;945cm^-1為聚氧乙烯鏈CH₂CH₂O中C—H的面外振動｡1590,1450cm^-1處的峰為苯環(huán)骨架振動;695cm^-1處的峰為單取代苯環(huán)折疊振動｡

3種產(chǎn)物的紅外譜圖不同點在于:產(chǎn)物A的羥基肩峰最明顯,產(chǎn)物B的羥基肩峰最不明顯,產(chǎn)物C居中,這和投料比有關(guān)｡其性能隨其結(jié)構(gòu)有所不同｡

3.3 3種表面活性劑的比較

表面活性劑的水溶性越好,HLB值越大｡從表3可見,對于HLB值:A>C>B,說明A的水溶性最好;濁點溫度:C>A>B｡通常聚氧乙烯鏈越長,濁點也越高,而聚乙二醇分子量為800的A其HLB值和濁點高于分子量1000的B可能與A分子端部帶有的羥基有關(guān)｡3種表面活性劑CMC變化規(guī)律與HLB值一致｡

4 結(jié)論

本文利用脫羧腰果殼液這種來自天然植物油的烷基酚作為憎水鏈段,以聚乙二醇為親水鏈段,通過與HDI的反應(yīng)制備了兩親性的表面活性劑(非離子型),反應(yīng)條件緩和,工藝較為簡單,為腰果殼液的綜合利用開辟了一條新的途徑｡

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