含硅表面活性劑的諸多優點,決定了其特殊的用途.60年代初,含硅聚醚非離子表面活性劑的問世,開始了聚氨酯泡沫體一步法生產的歷史.此后新產品報道日漸增多,不同聚合度的非離子以及陰、陽離子表面活性劑相繼合成綜合其合成途徑,從硅氧烷鏈與親水基團中碳原子聯接方式及化學穩定性方面,可分為兩大類:第一類共聚物鏈中含有Si-O-C鍵,一般通過高分子縮聚反應,失去一分子胺或酸,或通過甲醛縮合等途徑來制備,反應條件溫和,制備成本低,國內已部分生產,但產物水解穩定性差,限制了含硅表面活性劑在許多領域的應用;第二類共聚物中含有Si-C鍵結構,產物穩定性好,一般選用Si-H鍵對烯烴的加成反應來完成,其中最重要的中間體為聚二甲基甲基丙胺 N,N-二甲基 硅氧烷.由于烯烴的另一端具有活性基團,加大了反應難度,有別于普通加成,選擇適宜的反應條件是該步反應成敗的關鍵,亦是含硅表面活性劑合成中十分重要的一步.本文旨對該步反應進行研究,以期Si-C型表面活性劑在國內有所發展.涉及的反應為:
1 實驗部分
1.1 儀器
IR分析用Perkin-Elmer-983型紅外光譜儀 液膜法 ,NMR用VarianXL-200型核磁共振
儀(TMS內標,C6D6為溶劑) ,EA燃燒法.
1.2 試劑
H2PtCl6·6H2O (A.R) 成都化學試劑廠產,Pt含量不少于37%,使用前進行溶劑脫水;聚二甲基甲基氫硅氧烷參照文獻合成,其他試劑為C.P級或A.R級.
1.3 聚二甲基甲基丙胺 N,N-二甲基 硅氧烷(II)的合成
取300ml甲苯加入三頸瓶中,通N2片刻,加入0.042mol聚二甲基甲基氫硅氧烷 ,升溫至84℃,緩慢滴加預先加有0.38ml0.1mol/L氯鉑酸異丙醇溶液的二甲基丙烯胺至反應液不使硝酸銀乙醇水液變黑為止 (即Si-H鍵特征反應) .反應完后,加入10g碳酸氫鈉和40ml蒸餾水,微熱,過濾.母液經活性炭脫色后,加入2mol/L鹽酸400ml,攪拌,分去甲苯層,水層加氫氧化鈉,至有機相不增加為止.收集有機相,真空干燥,再加無水乙醇溶解,過濾除去無機物,脫溶得純品,產率為72%～88.3%.
1.4 聚二甲基甲基丙胺 (N,N-二甲基-N-乙酰基0 硅氧烷(III)的合成
將0.32mol聚二甲基甲基丙胺 N,N-二甲基 硅氧烷溶于200ml無水乙醇中,將80g氯乙酸鈉和10g碳酸氫鈉共同溶于280ml水中,合并二液,在80℃下回流9h,脫溶,經氧化鋁柱處理得純品,產率為84%～87%.中間體及最終產物通過IR、1H-NMR、EA進行結構鑒定.
2結果與討論
2.1 Si-H鍵對雙鍵加成反應機理探討及催化劑的選用
Si-H鍵對雙鍵加成反應按自由基歷程進行
由于Si-H鍵在反應溫度 (84～90 ℃)下顯得活潑,實驗中除注意自由基反應事項外,還需注意氧氣的排除,避免堿性物質、水分等的引入,防止含氫硅油的凝膠化,減少不必要的Si-H鍵損失.同時烯烴自聚是一個不可忽視的副反應,影響加成反應的因素主要有以下幾點:
2.1.1 空間位阻的影響 如果雙鍵兩端的兩個碳原子連有兩個體積較大的有機基團,則可能阻礙Si-H鍵向雙鍵靠近而難于或不能進行加成反應.
2.1.2 Si-H鍵中Si上有機取代基團或原子的電負性和數目的影響 Si-H鍵的反應活性隨
著Si上電負性原子或基團數目的增加而提高.
2.1.3 催化劑的影響 可以通過多種催化劑促進Si-H鍵對烯徑的加成反應.目前開發的催
化劑主要有過氧化物,如過氧二苯甲酰、二叔丁基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯等,也可用金屬和金屬鹵化物,如銥和銠的化合物、鉑和氯鉑酸等,其中使用鉑催化劑效果最好.氯鉑酸的催化機理屬于配位絡合催化
被Pt活化的C=C鍵打開,并與Pt-H加成
氯鉑酸催化劑的優點是:對CH2=CHR型雙鍵加成只在頂端進行,不產生同分異構體,對于獲得較純凈表面活性劑顯得重要.因此,氯鉑酸是常選用的催化劑.
2.2 氯鉑酸催化劑用量的篩選
在其他制備工藝條件不變的情況下,改變催化劑與Si-H鍵物質的量的比(催化劑/Si-H鍵 ,聚二甲基甲基丙胺 N,N-二甲基) 硅氧烷產率與催化劑用量關系如表1所示.
由表1可見,當催化劑/Si-H鍵在( 5×10-5) ～ (5×10-3) 范圍內,產率較高;低于5×10-5時,隨催化劑用量的增加,產率上升;當催化劑/Si-H鍵大于5×10-3后,隨催化劑用量的增加,產率反而減小.實驗中發現,向預熱的反應液中加入催化劑后,有氫氣放出.筆者一度認為是由于氯鉑酸溶劑—異丙醇的引入,造成Si-H鍵醇解,但更換其他非活性溶劑,現象依然存在,并注意到有少量鉑黑出現.顯然,氯鉑酸在該反應中除充當催化劑以外,還可被Si-H鍵還原,造成Si-H鍵損失,產率降低.因此,其量在滿足反應條件下應盡可能少用,以催化劑/Si-H鍵等于 (5×10-5) ∶1為宜.
2.3 N,N-二甲基丙烯胺與溶劑甲苯的用量
甲苯過量可以減少聚二甲基甲基氫硅氧烷的交鏈反應,保護Si-H鍵,反應也易于控制,同時為避免N,N-二甲基丙烯胺自聚也要求甲苯過量.反應終點是以Si-H鍵無IR吸收為基準,加入過量甲苯導致N,N-二甲基丙烯胺大大過量,甚至無限加長反應時間,亦難于使Si-H鍵反應完全.從理論上推測,在反應初期甲苯量可大,隨著反應的進行,聚二甲基甲基氫硅氧烷的空間位阻增大,增加了反應難度,甲苯量減少應有利于反應.實驗中采取蒸出部分甲苯的辦法,反應得到了部分改善,結果見表2.
由表2可知,適宜的反應物料配比(Si-H鍵∶C3H5N( CH3) 2∶C7H8) 為1∶1.5～1.7) ∶3.8( 物質的量的比) .
2.4 反應溫度
其他反應條件不變時,聚二甲基甲基丙胺 (N,N-二甲基 )硅氧烷產率與反應溫度關系見表3.可見,溫度對產率有較大影響,在 (84～110) ℃范圍內,產率沒有太大變化;高于120℃時,產率急劇降低,所得產物有大量凝膠物出現,產物分離困難,并且對最終產物的表面張力有影響,這表明聚二甲基甲基氫硅氧烷發生了交鏈反應;而當反應溫度低于84℃時,反應時間太長,甚至Si-H鍵不能全部反應完全.由于N,N-二甲基丙烯胺沸點過低,過高反應溫度會引起其加入量增加和自聚.因此,選擇反應溫度為 (84～90 ℃)為宜.
3結論
本文合成了一種新型的Si-C型表面活性劑聚二甲基甲基丙胺 (N,N-二甲基-N-乙酰基 )硅氧烷及重要的中間體聚二甲基甲基丙胺 (N,N-二甲基) 硅氧烷,以此可以合成系列的Si-C型陽離子和兩性表面活性劑,為其工業化提供了可能.
研究了Si-H鍵對N,N-二甲基丙烯胺加成反應的各影響因素,得出較優工藝條件為:反應溫度 (84～90 ℃);催化劑/Si-H鍵為5×10-5;物料配比即Si-H鍵∶C3H5N( CH3 )2∶C7H8 (物質的量比) 為1∶ 1.5～1.7 ∶3.8.
