1.1 原料和儀器

正溴辛烷(工業品,含量≥99%),二亞乙基三胺(工業品,含量≥99%),氫氧化鈉(工業品,含量>85%)｡500ml四口反應瓶,阿貝折光儀,帶溫控的電動攪拌裝置1套,減壓蒸餾裝置1套｡

1.2 合成路線

常見的辛基二亞乙基三胺一般為一辛基二亞乙基三胺和二辛基二亞乙基三胺,其制備反應的方程分別為:

2NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂+C₈H₁₇Br→

C₈H₁₇NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂+

NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂·HBr

3NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂+2C₈H₁₇Br→

C₈H₁₇NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHC₈H₁₇

+2NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂·HBr

由于這兩個反應在常溫下同時發生,實際上它們的制備方法是一樣的,只是由于反應條件的不同而得到不同收率的兩種產物｡

1.3 實驗方法

在裝有攪拌器､溫度計､加料器和冷凝器的500ml四口反應瓶中,加入一定量的二亞乙基三胺,攪拌下加熱,到達反應溫度后慢慢滴加計算量的正溴辛烷｡由于反應放熱,滴加速度以不使溫度波動±5℃為宜｡反應至一定時間后停止加熱,靜置冷至室溫,這時反應生成物分為固液兩相｡傾出上層液相清液,減壓蒸餾,收取各段餾分即得相應的辛基取代物｡反應瓶下層固體物為(NH₂CH₂CH₂)₂NH·HBr,用氫氧化鈉作相應處理,回收利用｡

2結果與討論

2.1 方案設計與結果

從反應溫度,反應時間和反應物料摩爾配比等三個方面(三個因子),對辛基二亞乙基三胺的合成制備進行了三個水平的正交試驗L₉,(3⁴)方案設計,其結果如表1所示｡

注:(1)-A代表二亞乙基三胺,Br-代表正溴辛烷;(2)P_D代表產物二辛基二亞乙基三胺,PM代表

一辛基二亞乙基三胺;(3) 括號外為二辛基二亞乙基三胺實驗結果分析值,括號內為一辛基二亞乙基三胺實驗結果分析值｡

由實驗結果極差R分析值來看,三種實驗條件對實驗結果均有影響,其中影響最大的為反應物料摩爾配比｡下面根據極差R的大小和(Ⅰ､Ⅱ､Ⅲ)/3值對實驗結果進行詳細討論｡

2.2 反應物料摩爾配比對實驗結果的影響

由表1可見,由于反應物料配比的不同,其收率極差R值相差很大｡對于一辛基二亞乙基三胺:極差R=41.9,收率最大為74.3%,最小為32.4%;對于二辛基二亞乙基三胺:極差R=21 4,收率最大為21.4%,最小為0.0,這就是說,如果目的產物是一辛基二亞乙基三胺,兩種反應物料的摩爾配比應為:二亞乙基三胺/正溴辛烷=4∶1;如果目的產物是二辛基二亞乙基三胺,兩種反應物料的摩爾配比應為:二亞乙基三胺/正溴辛烷=2∶1｡

2.3 反應溫度對實驗結果的影響

由表1可見,高溫顯然有利于目的產物的生成,但根據實際情況應選定如下反應溫度:①目的產物為二辛基二亞乙基三胺:200℃;②目的產物為一辛基二亞乙基三胺:160℃｡

這是因為:①兩種反應物料的沸點均為200℃左右,反應物料一方過量且在回流狀態下反應,反應溫度不可能升得太高;②對于一辛基取代物而言,160℃和200℃下的反應結果大致相同(收率極差R為0),因此,反應溫度作如上選擇｡

2.4 反應時間對實驗結果的影響

由表1可見,目的產物為二辛基取代物時,反應時間以4h為宜,時間過少(2h),反應尚未完成,時間過長(6h),副反應嚴重發生,均不利于目的產物的生成｡對于一辛基二亞乙基三胺,反應時間應為2h~4h(實為3h,因為此時的實驗結果表明PD收率為0)｡

2.5 最佳工藝條件及其實驗結果

由以上實驗結果得出辛基二亞乙基三胺的最佳合成工藝條件如表2｡在此條件下的實驗結果亦見表2｡

注:表中每組數據皆為三次實驗結果的平均值

3結論

(1)本方法是為辛基二亞乙基三胺的工業化生產提供實驗依據,同時我們用上述條件對C₄､C₇､C₁₃和C₁₆等的正烷基化二亞乙基三胺產物做了探索試驗,其結果亦非常理想｡

(2)用本方法生產正烷基化二亞乙基三胺時副產物均為(NH₂CH₂CH₂)₂NH·HBr,經NaOH處理后得NaBr和反應物之一(NH₂CH₂CH₂)₂NH,無殘留,不產生“三廢”污染｡

(3)經反復多次實驗證實,當目的產物為二烷基取代物時,始終伴隨著一烷基取代物的產生;當目的產物為一烷基取代物時,如果反應物料摩爾配比在4倍以上,基本上不產生二烷基取代物｡

參考文獻:

[1] 李力,馮士清,汪錦邦,等 一種甘氨酸型兩性表面活性劑的合成方法 CN1094709 1994 11 09

[2] Jun Hiraki,Hirochi Morita, Masahiro Fujii. Preventing orinhibiting plant virus diseases.GB2224209.1990-02-05