廣泛用于工業(yè)和日用品中的烷基苯磺酸鹽類陰離子表面活性劑,是輕紡助劑､石油化學(xué)品等領(lǐng)域的常用添加劑,也是凈洗劑､乳化劑等的主要原料。這些產(chǎn)品及其衍生物對人體有一定的危害,對魚類的危害性更大。使用后排入廢水系統(tǒng),在水溶液中離解,直接危害生物和環(huán)境,甚至抑制其他有毒物質(zhì)的降解。因此了解和研究其結(jié)構(gòu)與毒性的關(guān)系,通過化學(xué)結(jié)構(gòu)來明確和預(yù)測其生物毒性,以此指導(dǎo)表面活性劑的選擇和使用,是很有意義。

通過各種實驗對表面活性劑的毒性及相應(yīng)的理化參數(shù)進(jìn)行測定和評價,由于實驗條件和方法的限制,很難對每一個表面活性劑逐一進(jìn)行測定。研究化合物的結(jié)構(gòu) 性質(zhì)及性質(zhì) 性質(zhì)的相關(guān)性,來定量估算､預(yù)測包括毒性在內(nèi)的多種性質(zhì)的方法。國外此類工作始于20世紀(jì)60年代,國內(nèi)20世紀(jì)90年代以來該項研究也已成為這一領(lǐng)域的前沿。相關(guān)研究主要集中在有機(jī)物､農(nóng)藥等化學(xué)品的毒性､致癌性､降解性與結(jié)構(gòu)相關(guān)性諸方面。官景渠等作過表面活性劑生物降解性和結(jié)構(gòu)定性關(guān)系研究;戴維明等作過表面活性劑生物降解動力學(xué)研究,得出了降解速度與環(huán)境溫度之間的動力學(xué)方程,筆者曾對陰離子表面活性劑的生物降解性與其結(jié)構(gòu)之間的定量關(guān)系(QSBR)做過研究,但表面活性劑結(jié)構(gòu)與毒性之間關(guān)系的研究尚未見報道。

本文運用拓?fù)鋵W(xué)方法,以分子二階連接性指數(shù)作為結(jié)構(gòu)表征值,得出表面活性劑的毒性與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系式,該式的預(yù)測值與文獻(xiàn)值相符性好。

1 急性毒性與表面活性劑結(jié)構(gòu)的關(guān)系

1.1 結(jié)構(gòu)表征值

用分子二階連接性指數(shù)作為表面活性劑的結(jié)構(gòu)表征值。

分子連接性方法是Kier等根據(jù)拓?fù)淅碚?/SPAN>,在Ran dic的分子分枝拓?fù)浠A(chǔ)上提出和發(fā)展起來的一種新方法,該方法能對分子結(jié)構(gòu)作定量描述,使分子結(jié)構(gòu)定量化。根據(jù)此方法,可以把分子的理化性質(zhì)或生物活性的加和性､構(gòu)成性以分子連接性函數(shù)的方式表征出來。這種函數(shù)式在環(huán)境科學(xué)和化學(xué)領(lǐng)域中可用來評價和預(yù)測化合物的反應(yīng)性､生物降解性等種種性能。

根據(jù)分子結(jié)構(gòu)計算出來的二階連接性指數(shù)是一種拓?fù)渲笖?shù),能反映出分子中原子間的相互連接情況及分支分布､分子形狀及體積,具有與多種理化性質(zhì)及生物活性相關(guān)的特征。其定義式為:

式中²X表示分子的二階連接性指數(shù),δ_i為第i個結(jié)點的支化度,也稱為原子的點價,i､n､p表示分子中依次排列的各碳原子。點價取值見表1。

例如直鏈?zhǔn)榛交撬猁}分子1ФC₁₂的二階連接性指數(shù)值計算如下:

²X=(1×2×2)^-1/2+9(2×2×2) ^-1/2+(2×2×4) ^-1/2+2(2×3×4) ^-1/2+5(3×3×4) ^-1/2+2(3×4×3.58) ^-1/2+3(4×6×3.58) ^-1/2+2(6×6×3.58) ^-1/2=5.9785

1.2 急性毒性實驗分析方法

實驗對象:藍(lán)鰓魚

實驗時間:96h

實驗方法:水中飼養(yǎng)法

分析方法:LD₅₀生物半致死量法

1.3 烷基苯磺酸鹽類表面活性劑對魚類的急性毒性數(shù)據(jù)

表2中,Ф表示苯環(huán),²X_n表示第n個分子的二階連接性指數(shù)值, ²X_{基準(zhǔn)物}為十八烷基苯磺酸鹽分子的二階連接性指數(shù)值,為了在回歸分析建模過程中便于數(shù)學(xué)處理,故而選擇其作為基準(zhǔn)物。n=13為十三烷基苯磺酸鈉,n=17為十七烷基苯磺酸鈉。

1.4 毒性與結(jié)構(gòu)之相關(guān)性

以結(jié)構(gòu)修正值(²Xn-²X基準(zhǔn)物)為自變量,生物半致死量LD₅₀的對數(shù)值(Y)為因變量,建立二元數(shù)學(xué)模型方程:

Y^q=a+b(²Xn-²X基準(zhǔn)物)^p式中a､b為擬合常數(shù)值,p､q為擬合指數(shù)值,通過回歸分析,所得結(jié)果如下:

a=0.2301;b=0.6573;q=1;p=2;復(fù)相關(guān)系數(shù)R=0.9870,顯著性檢驗值F=150.5139;標(biāo)準(zhǔn)偏差E=32.7103,平均標(biāo)準(zhǔn)偏差D=0.1169;則:Y=0.2301+0.6573(²Xn-6.6885) ²

2 結(jié)論

(1)烷基苯磺酸鹽系列表面活性劑對藍(lán)鰓魚的急性毒性LD₅₀的對數(shù)值(Y)與其相對二階連接性指數(shù)值(²X_n-6.6885)具有良好的相關(guān)性,復(fù)相關(guān)系數(shù)R=0.987,標(biāo)準(zhǔn)偏差E=32.7103,平均標(biāo)準(zhǔn)偏差D=0.1169,顯著性檢驗值F=150.5139>F_0.005。

(2)運用相關(guān)方程式計算一系列該類化合物的急性毒性(表3),計算值與文獻(xiàn)實驗值吻合性好,表明本文的計算公式可靠性較高,可以為眾多的同名系列化合物生物毒性的預(yù)測和評價提供一種新的方式和手段。

 (3)用分子二階連接性指數(shù)為結(jié)構(gòu)表征值對表面活性劑的結(jié)構(gòu)與生物毒性之關(guān)系進(jìn)行研究,是一種新的嘗試,由此可以預(yù)測烷基苯磺酸鹽系列表面活性劑對水體生物的急性毒性,拓寬了QSAR､QSBR的研究領(lǐng)域,也擴(kuò)大了其適用范圍。