隨著電子產品向小型化､大容量､薄型化和表面組裝技術的發展,對器件提出了更高的要求.多層陶瓷電容器(MLC)憑借其小體積､大比容､耐潮濕､長壽命､高可靠性､片式化以及適應從低頻到超高頻范圍的集成電路的使用等優點,已成為最能適應電子技術飛速發展的元件之一.目前,國內MLC行業采用的介電常數溫度系數為零(NPO)型瓷料大多數依靠進口,瓷料的價格高.雖然Bi2O3-ZnO-Nb2O5(BZN)系瓷料是20多年前我國首創的一種無鉛低燒Ι類獨石電容器(MLC)的NPO型瓷料,但由于沒有系統深入的基礎理論和應用基礎研究,因而導致直至今日工藝操作難以把握,性能穩定性差(尤其是介電常數的溫度系數對燒結溫度極為敏感),燒成范圍很窄,無法實現規模生產.
BZN系瓷料研究自80年代流傳到國外后,國外學者開展了與國內類似的研究.西安交通大學近年來從材料科學的角度出發,首次系統地對BZN三元系統進行了基礎性研究工作.
本工作是在已有的基礎性研究工作的基礎上,為了獲得更寬的燒結溫度的零溫度系數[(0±30)×10-6/℃]的BZN陶瓷,研究了表面活性劑的添加對BZN系陶瓷成為零溫度系數的燒成范圍的影響.
1 實 驗
采用分析純的Bi2O3,ZnO,Nb2O5原料,按找到的(Bi3xZn2-3x)(ZnxNb2-x)O7中的最佳配方,采用電子陶瓷的傳統工藝(固相反應法)制瓷,分兩種方案:研究對比在第1次球磨時不添加表面活性劑的BZN瓷料與添加表面活性劑的BZN瓷料.借助熱分析確定預燒溫度為825℃,燒結溫度為1000～1040℃.
采用日本理學Rigaku-2400D/max12kW陽極轉靶的X射線衍射儀進行XRD分析.采用美國TA公司的TA2000熱分析系統進行DTA分析.采用COULTER粒度分析儀進行粒度分析.試樣顯微結構分析采用日本JXA-840型掃描電鏡.介電溫度性能測試是將樣品放于溫箱中,采用HP4274A阻抗分析儀測試,溫度范圍從-70℃到+130℃,測試頻率為100kHz,整個測試過程由計算機控制連續完成.使用HP4284A阻抗分析儀測量試樣的室溫介電損耗,測試頻率為1MHz.
2 結果與討論
2.1 瓷料的相組成
圖1為不添加和添加表面活性劑的BZN瓷料在1000℃和1040℃的燒結范圍內燒結所得的BZN陶瓷的X射線衍射譜.
圖1 BZN陶瓷的X射線衍射譜
根據w=Ix/(Ia+Iβ)×100%,計算立方α焦綠石相與單斜β焦綠石相的相對百分比(其中,Iα與Iβ分別是α相與β相的衍射最強峰),計算結果如表1所示.
從表1知,添加了表面活性劑后,同樣在1000℃燒結,其α相高達35.9%,而不加表面活性劑的α相只有5.2%,可見表面活性劑的加入有利于α相的形成.從相組成隨燒結溫度變化來看,由1000℃到1040℃,1號樣的α相增加了44.1%;而2號試樣僅增加了7.3%.
對BZN三元體系的研究結果發現,α相溫度系數為負,β相溫度系數為正,通過調節兩相比例可在(α+β)復相區內實現零溫度系數.顯然,添加了表面活性劑的BZN瓷料燒結所得的試樣的相組成百分比隨燒結溫度的變化小,而其溫度系數隨燒結溫度的變化也小.
2.2 表面活性劑對瓷料相組成及顯微結構的影響
圖2為添加與不添加表面活性劑的BZN瓷料的DTA圖譜.
圖2 BZN瓷料的DTA圖譜
從圖2中的曲線3可以看出,950～1050℃溫度范圍,差熱曲線幾乎是一個既不吸熱也不放熱的近似平臺,其與參考文獻[6]所得結果有異曲同工的效果.而未添加表面活性劑的BZN瓷料的DTA圖譜(圖2的曲線1)在960～1040℃溫度范圍,是一個陡峭的吸熱峰.
對于BZN系的焦綠石(α+β)相的復相體,低對稱焦綠石β相的形成可能與Bi3+的6s2上的孤對電子有關.如果焦綠石的A2B2O7的A位僅被Bi3+所占據,6s2上的孤對電子對的耦合將會造成晶胞的變形.當一定數目的Zn2+進入A位,Bi3+的耦合效應被破壞,立方焦綠石α相形成.當A位Zn2+的數目比較小,低溫時,Bi3+的6s2上的孤立電子對的耦合效應仍很明顯,低對稱焦綠石β相占有顯著的優勢.但隨著燒結溫度的升高,耦合效應的影響被削弱,因此低對稱β相向高對稱α相轉變.
而影響混合過程的因素在混合機的結構形式和操作條件一定的情況下,主要受物料的物理性質影響.物料的物理性質主要包括物料的粒度､密度等.為防止配合料的粒度差與密度差引起的偏析,應控制各組分物料的平均粒度在工藝要求的范圍,且密度差較大的物料,應使顆粒的質量相近,以避免各組分物料的偏析.
對BZN三元系統的原料,密度:ρBi2O3>ρZnO>ρNb2O5,粒度:dBi2O3>dZnO >dNb2O5,更容易有分料現象.顯然,由于在1次球磨時,具有醇和胺的雙重性質的表面活性劑[其親水性和親油性的均衡值(HLB)為9.4的添加,潤濕了BZN粉末,且在固體微粒表面形成了吸附層,降低了固液界面的表面張力,增加了固體微粒在球磨時在液體介質中的分散力,減少了團聚顆粒,特別是ZnO微粒的團聚,最大限度地克服了混合不充分的缺點,從而使Bi2O3,ZnO,Nb2O53種原料得到充分的混合.燒結時,對于添加表面活性劑后所得BZN粉料,一方面,由于1次球磨時BZN原料充分的混合,使得燒結的試樣的總體晶格構型更加合理與穩定,Zn2+相對地更易進入A位,促進了α相的形成,同時B位的Zn2+進入A位需要更多的能量積累.另一方面,由于預燒及燒結時,BZN料中有更多的碳氫有機高分子(5%的PVA和≤1%的表面活性劑)的分解,增加了燒結體的多孔性和疏松性(見圖3).隨著1000～1040℃煅燒溫度升高,BZN燒結體進一步致密化,也要消耗能量.這樣,表現在DTA差熱曲線上,在950～1050℃溫度范圍,差熱曲線幾乎是一個既不吸熱也不放熱的近似平臺;表現在相轉變上,單斜β相向立方的α相的轉變較少.
圖3 BZN陶瓷的SEM照片
2.3 表面活性劑對試樣溫度系數的影響
采用αc=(εθ-ε0)/ε0(θ-θ0),(εθ與ε0分別為θ溫度與室溫θ0=20℃的介電常數)計算溫度系數,見表2.
顯然,2號BZN陶瓷試樣,在1000～1040℃的燒結溫度范圍均能滿足零溫度系數(0±30×10-6/℃)的要求.而1號BZN陶瓷試樣,僅在1020℃的燒結溫度能滿足零溫度系數(0±30×10-6/℃)的要求.
3 結 論
在制備過程中加入表面活性劑,可降低Bi2O3,ZnO,Nb2O53種原料固液界面表面張力,破壞原料的團聚狀態,達到各種原料的充分混合,從而促進了在較低溫度下形成較多的立方焦綠石α相,并提高了相組成的穩定性,大大擴展了符合零溫度系數(0±30×10-6/℃)的要求的燒成范圍,且此BZN陶瓷試樣的介電常數高(ε≥105)､介電損耗小(tgδ<10-4).
