1.1 主要試劑

十二烷基硫酸鈉(C.P西安化學(xué)試劑廠產(chǎn)品)和十六烷基溴化吡啶(C P上海試劑一廠產(chǎn)品),用前分別經(jīng)無水乙醇和水/丙酮4(水∶丙酮=1∶50)混合試劑重結(jié)晶兩次。明膠為煙臺(tái)生物制劑廠產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 表面張力

將SDS和CPDB以不同比例(mol)復(fù)配,用JYW-200A型自動(dòng)界面張力儀(示值相對誤差小于1%)測定復(fù)配體系水溶液的表面張力(σ),確定各體系的cmc。將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.05的G與不同比例的SDS/CPDB混合溶液復(fù)配,測定各體系的cmc。將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.05的G與不同比例的SDS/CPDB混合溶液復(fù)配,測定復(fù)配體系的表面張力隨SAA濃度的變化。

1.2.2 溶液黏度

在恒溫30 0℃±0 1℃條件下,利用烏式黏度計(jì)(山東大學(xué)自制產(chǎn)品,20℃時(shí)流出時(shí)間為142.7s)測定含與不含有G時(shí)不同比例的SDS/CPDB復(fù)配體系的增比黏度(η_sp)。

1.2.3 泡沫性質(zhì)

分別配制不同濃度、不同復(fù)配比例的溶液20mL,置于具塞100mL的量筒中,用力搖30s,以剛停止時(shí)的泡沫高度作為初始值h₀,泡沫高度下降至一半的時(shí)間定義為半衰期t_1/2。各種溶液重復(fù)十次,取平均值。

2結(jié)果與討論

2.1 表面張力

測定SDS與CPDB摩爾比分別為2∶1、3∶2、1∶1、2∶3、1∶2各體系在含與不含G時(shí)的表面張力,考察復(fù)配體系表面張力與SAA總濃度的關(guān)系。以1∶1、2∶1、1∶2復(fù)配體系為例,結(jié)果示于圖1中。可見含有G時(shí)體系表面張力-濃度曲線出現(xiàn)兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn),說明SAA與G之間發(fā)生了締合作用,形成了混合聚集體[5,6]。SAA的濃度到第一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)時(shí),混合聚集體開始形成,此時(shí)的SAA濃度為臨界聚集濃度(cac)。cac值低于混合SAA的cmc,說明SAA與G之間的締合比在表面上的聚集更容易。從cac開始,增加的SAA大部分結(jié)合到G鏈上,吸咐到表面層上的量減少,表面張力降低幅度趨于平緩,因而曲線出現(xiàn)平臺(tái)。第二個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)是SAA與G締合達(dá)到飽和的標(biāo)志,此時(shí)的濃度c₂大于cmc。繼續(xù)增加SAA的的濃度,表面層的吸咐量逐漸增加,表面張力逐漸下降,直至表面吸咐達(dá)到飽和,溶液中形成膠束。由于G帶負(fù)電,SDS/CPDB與G締合是疏水締合與靜電吸引共同作用的結(jié)果。

2.2 溶液黏度

溶液黏度大小也會(huì)影響泡沫穩(wěn)定性。溶液黏度大,除可增加液膜的表面黏度外,還可阻止液膜內(nèi)液體排出,延緩壓力差和重力引起的液膜內(nèi)液體的遷移,阻止液膜變薄,延緩液膜破裂。不含有大分子時(shí),由于溶液濃度很稀,復(fù)配體系的黏度均與水的黏度接近,增比黏度(η_sp)趨于零。原因可能是SDS/CPDB復(fù)配體系濃度很低,沒有不對稱膠束生成。

G大分子的存在雖導(dǎo)致體系溶液黏度隨SAA濃度增大而有所升高(圖2),但溶液黏度升高的幅度并不顯著。這可能是由于G既與CPDB通過靜電作用締合,又與SDS通過疏水作用締合,致使分子鏈上的凈電荷增加不明顯。但G與CPDB通過靜電作用發(fā)生的締合使大分子鏈上增加了許多具有較強(qiáng)疏水作用的碳?xì)溟L鏈,相當(dāng)于對大分子進(jìn)行了疏水基的修飾。

2.3 泡沫性能的研究

由于SAA總濃度低于5×10^-5mol.dm^-3的復(fù)配體系,不加入G時(shí),起泡能力極差,幾乎觀察不到泡沫;其泡沫半衰期極短,幾乎在瞬間消失,因此我們選擇的SAA總濃度為5×10^-5mol dm^-3,G質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.05的體系來進(jìn)行對比研究,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

2.3.1 泡沫高度

泡沫初始高度h₀是反映泡沫體系起泡能力的指標(biāo)。產(chǎn)生泡沫量的多少與表面張力密切相關(guān)[6]。由Gibbs方程可知,體系的表面張力降低,泡沫形成過程中由表面積增加引起的自由能增值變小,有利于泡沫的形成。因此,從能量觀點(diǎn)考慮,表面張力越低,起泡能力應(yīng)該越好。陰、陽離子SAA復(fù)配體系雖然能夠形成緊密的表面吸附層,降低溶液的表面張力,提高表面黏度。但過高的表面黏度又將減弱液膜變薄后的自身修復(fù)能力,使液膜變脆,液膜彈性下降;且膜間存在陰陽離子間的靜電引力,使泡與泡之間的薄膜變脆,因此很難產(chǎn)生泡沫。即使產(chǎn)生,也會(huì)因薄膜很快被破壞而消失。

當(dāng)大分子G加入SDS/CPDB復(fù)配體系中時(shí),使溶液的起泡能力得到明顯改善,雖在測定濃度范圍內(nèi),復(fù)配體系表面張力下降較小,大約都在55mNm^-1~65mNm^-1范圍內(nèi)。但G與SAA分子形成的聚集體存在于薄膜之間,使SAA極性頭的靜電引力減小,增加膜彈性,能夠形成一定量的泡沫。

2.3.2 泡沫穩(wěn)定性

泡沫穩(wěn)定性取決于很多因素:高的溶液黏度和表面黏度,能阻止薄膜間的液體流失,從而阻止膜變形和泡沫破裂;表面效應(yīng),如Gibbs作用和Marangoni作用,這些作用可以彌補(bǔ)由于膜變薄的面積損失;由于離子、非離子SAA和高聚物在薄膜間的吸咐而產(chǎn)生的靜電斥力和空間位阻作用等。SDS與CPDB復(fù)配后,雖然溶液表面張力低于單一體系,但溶液黏度沒有增加,η_sp→0。并且由于吸咐于氣液界面間的SAA分子電性相互中和,膜間斥力減小,兩個(gè)氣液界面聚并的幾率增大,液膜變脆,彈性下降。所以泡沫穩(wěn)定性降低(表1)。由此可見,只有當(dāng)表面膜具有一定強(qiáng)度,能形成多面體泡沫時(shí),表面張力越低,泡沫才越穩(wěn)定。也就是說,表面張力不能作為泡沫穩(wěn)定的唯一指標(biāo)。

加入G后,溶液體相黏度增加,但變化趨勢不很顯著,而從泡沫性質(zhì)來看,相同的復(fù)配比例下,隨表面活性劑濃度增加,泡沫半衰期增長(圖3)。這與黏度變化趨勢有所不同。此現(xiàn)象說明,影響泡沫穩(wěn)定的因素是相當(dāng)復(fù)雜的。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們推測這一穩(wěn)定性與G和SAA形成的疏水微區(qū)有關(guān)。由于SAA在G上締合,形成了疏水區(qū),這相當(dāng)于對大分子進(jìn)行了疏水修飾[7],這種修飾后的大分子存在于薄層中,其長的疏水鏈固定于界面上阻止了液膜失水。這可以看作是液膜間由于G-SAA聚集體的存在增加了電性排斥和空間位阻的結(jié)果。并且隨著SAA濃度的增加,大分子上的吸咐也不斷增加[8,9],相當(dāng)于從低級修飾到高級修飾。而高級修飾的大分子由于疏水位區(qū)增多,阻止失水的作用增強(qiáng),因此使泡沫穩(wěn)定性增強(qiáng)。從不同復(fù)配比例泡沫的t1/2結(jié)果來看,SDS∶CPDB=1∶2的體系泡沫穩(wěn)定最好。可能是CPDB帶正電荷,更容易與帶負(fù)電荷的G分子締合,而含十六個(gè)碳原子的CPDB的疏水作用比含十二個(gè)碳原子的SDS更強(qiáng),CPDB與G締合后更容易通過分子鏈的疏水性阻止膜間失水,從而使穩(wěn)定性提高。

圖4示出體系泡沫相對高度與時(shí)間的關(guān)系,這表明隨時(shí)間的延長,泡沫高度與初始高度相比呈下降趨勢,泡沫的相對高度與時(shí)間的對數(shù)成線性關(guān)系。其原因在于當(dāng)泡沫形成的初始階段,由于重力作用,液膜間的液體很容易流失,泡沫破壞的速度快。隨著液膜由厚變薄,重力作用成為次要因素。薄膜間存在的G-SAA聚集體的疏水作用使液膜失水減緩,同時(shí)由于形成的泡沫尺寸很小,導(dǎo)致液膜失水的壓力差也較小,又存在一定體相黏度,這些因素都有助于液膜穩(wěn)定。

3結(jié)論

本文通過表面張力和黏度的測定,考察了G對SDS/CPDB復(fù)配體系泡沫的穩(wěn)定作用。結(jié)果說明,在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi),SDS與CPDB復(fù)配難以產(chǎn)生穩(wěn)定的泡沫,這主要是由于液膜彈性下降和膜間引力作用使泡沫之間的薄膜變脆。G與SDS/CPDB締合成聚集體,該聚集體存在于液膜間,其疏水作用阻止了液膜間的液體流失,從而提高了泡沫穩(wěn)定性。

參考文獻(xiàn):

[1]Myer, Drew. Surfactant science and technology [M].USA: VHC pub-lishers,1992,250.

[2]R.Avegard,B.P.Binksetal. Aspects ofaqueous foam stability in the presence of hydrocarbon oil and solid particles [J].Advances in Col-loid and Interface Science,1994,48:93-120.

[3]Brian D.Condon. Foam enhance ment by short-chain hydrophobe alcohol ethoxylates in light-duty liquids [J].JAOCS,1994,71(7):783-787.

[4]Buckenstein. Eli, Bhakt. Ashok. Effect of surfactant and saltconcen trations on the drainage and collapse of foams involving ionic surfactants [J].Langmuir,1996,12(17):4134-4144.

[5]Thomas H. Whitesides et al. Interaction between photographic gelatin and sodium d odecyl sulfate [J].Langmuir,1994,10:2899-2901.

[6]D.Mulleret al. Competitive adsorption of gelatin and sodium dodecylben zenesulfon at eathydrophobic surface[J].Langmuir,1998,14:3107 3110.

[7]Armanda C. Nieuwkerk et al.Polyelectrolytes carrying pendant (cyanobiphenylyl) oxy chromophores. Synthesis,behavior in aqueous solutions and interactions with surfactants [J].Langmuir,1998,14:5702-5703.

[8]Ofer Toledano and Shlomo Mlagdassi.Emulsification and foaming proper ties of hydrophobicall modified gelation[J].Journal of Colloid and Inter-face Sci.,1998,200:235-240.

[9]J. Liu, N. Takisawa, et al. The interaction of mixed surfactants with polyelectrolytes [J].Colloid Polym. Sci.,1999,277:247-251.