由環氧乙烷(EO)和環氧丙烷(PO)共聚得到的嵌段聚合物是以聚氧丙烯為疏水基,以聚氧乙烯為親水基的一種高分子聚醚型非離子表面活性劑,隨著分子鏈中嵌段序列長度和質量分數的不同,其表面活性可在很大范圍內變化,因而可適合各種工業用途,如洗滌､紡織､金屬､印染等。在液晶顯示器(LCD)生產過程中,生產出的LCD盒在真空系統中灌裝液晶,因此LCD盒表面､PIN腳及狹縫中就會殘留很多的液晶,如不清洗干凈,不但影響產品的外觀,也影響電極的導通性能。液晶盒的清洗,目前大多使用CFC-113和TCA,均為臭氧消耗物質(ozone depleting subatance ,.ODS)。但這些ODS物質嚴重破壞地球高空的臭氧層,是國際上限期停止生產和使用的物質。
液晶材料是一種特殊的有機化合物,多以芳酯類､氰基聯苯類､苯基環己烷類等為主,含有多種單體液晶的化合物。同時LCD兩片玻璃之間狹縫較小,一般只有5～10μm,因此LCD的清洗要選擇對液晶材料有較好的溶解能力,且滲透能力和乳化能力均較好的原料。通過調節EO和PO的單體量,得到一系列EO､PO嵌段長度不同的聚醚型表面活性劑,該表面活性劑磷酸酯化后,提高其乳化能力,并通過測定濁點､泡沫穩定性､臨界膠束濃度､乳化性能等研究其結構與性能的關系。
1 實驗
1.1 材料和儀器C6～14脂肪醇(上海漢高油脂化學品公司),環氧乙烷(上海金山石化),環氧丙烷(杭州電化廠),五氧化二磷(江蘇洪聲化工廠),氫氧化鉀､液體石蠟(分析純化學試劑),帆布圓片(上海試劑商店)。5L不銹鋼高壓反應釜,XZD-Ⅲ型全量程表面張力接觸角測量儀,PT-1006型超聲波清洗機等。
1.2 脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚(A)的合成
在5L不銹鋼高壓反應釜中加入脂肪醇起始劑和總物料質量的0.3%的KOH催化劑,吹排氮氣3次,升溫至100～120℃,抽真空5.3×103Pa,緩慢通入環氧乙烷,控制溫度在140～180℃,壓力≤0.15MPa,按比例通入環氧乙烷后,降低壓力,然后緩慢通入環氧丙烷,控制溫度在120～140℃,壓力≤0.45MPa,按比例通入環氧丙烷后,降低壓力,然后再次緩慢通入環氧乙烷,通完后保溫降壓,老化后降溫出料,得A。
1.3 脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚磷酸酯(B)的合成
將“1.2”合成的A投入反應釜,吹N2抽真空脫水30min,40℃時分散均勻投入P2O5(該化學反應為放熱反應,如升溫過快可用夾套冷卻水冷卻),保持溫度60～80℃,反應2 5～3h,加入水和NaOH調pH=6。
1.4 性能測試
濁點:一定質量分數的試樣水溶液,邊攪拌邊加熱直至產生渾濁,記錄此時的溫度。
滲透性能:按照HG/T2575—94表面活性劑潤濕性測定方法,對合成樣品進行測定。
泡沫穩定性:采用羅氏泡沫測定儀,恒溫在(40±1)℃。
乳化性能:取質量分數為0.1%的試樣水溶液20mL與等體積的液體石蠟混合,置于100mL具塞量筒中,放入40℃水浴中保溫5min,劇烈上下震蕩10次后靜止1min,如此重復5次后記錄水相分出10mL時所需時間(s)。
臨界膠束濃度:用表面張力降低法測定,表面張力的測定采用XZD-Ⅲ型全量程表面張力接觸角測量儀。
2 結果與討論
2.1 反應原理
由于脂肪醇與環氧乙烷加成的產品使用時泡沫較多,給超聲波清洗工藝增加漂洗難度,因此如果在聚氧乙烯醚鏈段中嵌入環氧丙烷鏈段,可以克服上述缺點,使其性能達到:(1)低濁點,低起泡性;(2)滲透性能優異;(3)產品黏度降低,流動性增加。合成反應如下:
其中:a=c=7～13,b=3～5。
2.2 脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚結構與性能的關系
各種不同產物的性能見表1。
2.2.1 濁點
非離子表面活性劑由于能與水形成氫鍵而具親水性,而這種氫鍵的結合是不牢固的,如溫度升高則氫鍵斷裂,造成水分子脫落而變成不溶于水,透明溶液變成混濁乳狀液,此時的溫度為濁點。濁點可用來表示非離子表面活性劑的親水性。
實驗結果表示,加入環氧丙烷后,所得產物濁點降低,而且隨著PO加成數的增加濁點進一步降低。當PO加成數相同時,起始劑碳數為6～14時,濁點最高,實驗結果與理論相符合。
2.2.2 滲透性能
實驗結果表示,加入環氧丙烷后,所得產物的滲透性能大大提高,但當加成的環氧丙烷超過3～5mol后,滲透性能變化不大,因此,最終產物的n(EO)∶n(PO)=10∶3。
2.2.3 泡沫穩定性
脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚起始泡沫高度較低,是一類低泡的表面活性劑。當PO嵌段質量分數增加時,總的趨勢是起始泡沫高度降低。另外,此類表面活性劑的泡沫穩定性也較低,可以看出隨著PO嵌段質量分數的增大,泡沫穩定性也降低。
2.2.4 乳化性能
當加入PO嵌段后,乳化性能降低。當PO嵌段質量分數相同時,隨起始劑碳數的增加,乳化性能增強。
2.2.5 表面活性和臨界膠束濃度
非離子表面活性劑的最大特性就是在低濃度下也能顯著降低水的表面張力,當很少量的表面活性劑加到水中時,溶液的表面張力迅速降低,達到臨界值后,濃度再增加,表面張力基本不變,此時表面活性劑分子在溶液中聚集成膠束,即達到臨界膠束濃度。實驗結果表明,不加成PO嵌段時,臨界膠束濃度隨起始劑碳數的增加而降低,而當加成PO嵌段后,臨界膠束濃度基本相同,說明PO質量分數對臨界膠束濃度影響不大。但不同產物對水表面張力的降低有所不同,PO質量分數愈大,愈能較大地降低表面張力。
由上述各項性能分析,作者選定的最終產物為:起始劑碳鏈數n=6～14,n(EO)∶n(PO)=10∶3,產物濁點為55～60℃,HLB=10～13,可以兼顧滲透潤濕性和乳化分散性要求。
2.3 磷酸酯化反應
合成的脂肪醇聚氧乙烯聚丙烯嵌段聚醚HLB值約為10～13,滿足了滲透性能的要求,但乳化分散作用還有待改善。因此采用磷酸酯化改善其性能。反應式如下:
磷酸酯作為具有優良滲透､乳化性能的陰離子表面活性劑,有下列特點:(1)磷酸酯化產物通常為單酯和雙酯,表面張力單酯小于雙酯;(2)臨界膠束濃度(CMC)單酯大于雙酯;(3)滲透性單酯不如雙酯;(4)去污力雙酯大于單酯。因此合成的產品應盡可能提高雙酯的質量分數,降低單酯的質量分數。
2.3.1 P2O5與A的量比
在實際生產中,磷酸酯化反應的產物一般為單酯與雙酯的混合物,有時會含有少量的三酯,同時還有未反應的聚醚和磷酸。實驗表明,n(P2O5)∶n(A)比值越高,雙酯的質量分數越高,但未反應的聚醚質量分數也越高。因此,一般控制n(P2O5)∶n(A)=1∶(2～4),盡量增加雙酯質量分數,使未反應的磷酸及聚醚的量降低。
2.3.2 水分的影響
嵌段聚醚所含水分應采用吹N2抽真空的方法除去,否則,P2O5分解增加磷酸及其鈉鹽的質量分數,同時增加單酯的質量分數。
2.3.3 反應溫度與時間對雙酯､單酯質量分數的影響
反應溫度､反應時間與n(雙酯)∶n(單酯)的比例關系如圖1､2。
由圖1､2顯示的實驗結果可以看出:反應時間在2.5h,溫度控制在60～80℃,n(雙酯)∶n(單酯)比例最高。
2.3.4 磷酸酯化反應后產物性能的變化
嵌段聚醚經酯化反應后,各項性能測試見表2。
由表2可以看出,嵌段聚醚磷酸酯化后其水溶性大大提高,滲透率得以保持,乳化率大大提高,因此洗滌性能也提高了;但由于增加了陰離子結構,起泡性也增強。因此,為保證使用過程中不因泡沫較多,給超聲波清洗工藝增加漂洗難度,在液晶洗滌劑復配中仍然采用嵌段聚醚作為原料。
3 結論
(1)以C6～14的脂肪醇為起始劑,合成脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚,其n(EO)∶n(PO)=10∶3,產物濁點為55～60℃,HLB=10～13,是一類低泡的表面活性劑。
(2)加入PO嵌段后,所得產物滲透性能大大提高,而濁點､泡沫穩定性､乳化性能有所降低,而且隨著PO加成數的增加進一步降低。
(3)不加成PO嵌段時,臨界膠束濃度隨起始劑碳數的增加而降低,而當加成PO嵌段后,臨界膠束濃度基本相同,PO質量分數對臨界膠束濃度影響不大。但不同產物對水表面張力的降低有所不同,PO質量分數愈大,愈能較大地降低表面張力。
(4)脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚磷酸酯化后,其水溶性大大提高(濁點升高),滲透性能得以保持,乳化率大大提高,提高了洗滌性能。
參考文獻:
[1] 梁夢蘭.表面活性劑和洗滌劑—制備､性質､應用[M].北京:科學技術文獻出版社,1992.225～246.
[2] 毛培坤.合成洗滌劑工業分析[M].北京:輕工業出版社,1990.189.
[3] 周 莉,吳奕光.PEP聚醚型非離子表面活性劑的合成與性能分析[J].日用化學品科學,2000,23(增刊1):67-70.
