有序介孔材料是一類新型的納米材料 , 其特點是孔徑分布范圍窄并排列有序 , 具有高比表面積､孔容積大以及較高的熱穩定性和水熱穩定性 , 在作為精細化學品催化劑和生物大分子吸附分離等方面以及光､電､磁等功能材料領域具有廣泛的應用 ｡1992 年首次報道六方有序孔道 MCM-41 的合成 , 曾引起國際上各相關領域科學家的極大關注 , 隨后合成出的 MCM-48 為立方結構 , 并以三維的孔系統為特征 , 與 MCM-41 相比 , 除共性外還不斷發現一些特性 , 如 MCM-48 固定的細胞色素 C 在幾個月內還保持氧化還原活性 ; 用 MCM-48 作模板合成孔道有序的介孔碳孔徑為 2.3nm, 但用 MCM-41 只能得到微孔碳材料 ｡

介孔分子篩的穩定性是影響應用的主要因素 , 而合成分子篩的過程參數 , 模板劑種類均對它們的穩定性有非常重要的影響 ｡ 因此作者研究選用新一代雙子 (Gemini) 表面活性劑 ｡ 雙子表面活性劑是用聯接基團將傳統的表面活性劑通過化學鍵聯接起來的一類新型的表面活性劑 ｡ 它特殊的分子結構 , 比相應的傳統表面活性劑的臨界膠束濃度低 1 ~ 2 個數量級 , 能大大降低水的表面張力 , 低濃度就表現出流變性､增溶性好及纖維狀膠束等 , 因此它是合成分子篩模板劑首選對象 ｡Benjel loun,Voort 等用雙子表面活性劑作模板 , 采用水熱法合成了 MCM-48, 反應時間長達數日 ｡ 楊燕生等用傳統表面活性劑作模板, 采用微波輻射法合成了 MCM-41｡ 作者選用了一種與前人不同的雙子表面活性劑 C ₁₈ H ₃₇ N + (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) ₁₀ N + (CH ₃ ) ₂ C ₁₈ H ₃₇ · 2Br ^- (GEMD), 用微波輻射進行反應和晶化 , 并對合成工藝條件進行了研究 ｡

1  實 驗

1.1 MCM-48 的合成
       MCM-48 的合成流程見圖 1｡

實驗步驟 :

1 制備膠體 將 GEMD 溶于水中 , 加入 TEOS, 然后緩慢滴加氫氧化鈉水溶液 , 形成白色膠體后 , 室溫攪拌 2h｡

2 制備 MCM-48 前體 將上述膠體轉入微波爐 , 在一定的微波功率下晶化一段時間 ｡ 取出后進行過濾 , 用水將濾餅分散 , 用水量是 20mL/g｡ 然后將此懸浮液在微波爐里陳化 15 ~ 30min 得到 MCM-48 前體 ｡

3 脫模方式 一種是高溫脫模 , 將 MCM-48 前體轉入微波爐里 , 在一定功率下脫除模板劑 ; 另一種是用溶劑萃取出 GEMD, 得到的 GEMD 可以重復利用 ｡ 將 MCM-48 前體倒入溶劑中 , 回流 2h, 溶劑由 V(C ₂ H ₅ OH) ∶ V(HBr)=9 ∶ 1 組成 , 溶劑用量 50mL/g｡ 過濾以后得到分子篩 ｡

1.2  表征

粉末 X 射線衍射 (XRD) 用中國科學院物理所 MAX-3A 型 X 射線衍射儀 ,CuK α輻射 , 管壓 35kV, 管流 25mA｡

2  結果與討論

2.1  酸堿度對 MCM-48 結構的影響

據文獻報道 , 合成 MCM-48 適宜的配比為 n(GEMD) ∶ n(NaOH) ∶ n(H₂O) ∶ n(TEOS)=0.06 ∶ 0.60 ∶ 150.00 ∶ 1.00, 作者在此配比的基礎上進行了改進 ｡ 經研究發現 , 適當地減少 GEMD 和氫氧化鈉及水的量也可以制得 MCM-48, 但當 GEMD 的量減少一半時則得不到 MCM-48, 得到的是非晶體｡

體系 pH 值對合成 MCM-48 的影響見表 1, 以 pH 值為 10 最好 ｡pH<9 時經 XRD 測定 , 產物為非晶體 ｡ 表 1 為輻射時間為 30min,P 為 160W 情況下所得數據 ｡

2.2  微波功率和輻射時間對 MCM-48 晶化和脫模階段的影響及對兩種脫模方式的討論

在實驗中采用不同的微波功率和輻射時間對 MCM-48 晶化和脫模階段的影響進行了探索 , 結果見表 2 ､表 3。

    在脫模階段采用了溶劑萃取脫模和用微波高溫脫模兩種方法 , 對用電阻爐高溫煅燒脫模的傳統方法進行了改進｡XRD 檢測結果如表 4｡　　

將通過水熱法 5d 制得的前體樣品 X-3 分成 2 份 。 一份用溶劑萃取脫模得到的樣品編號為 X-31; 另一份采用微波高溫防脫模得到 X-32。 通過 XRD 檢測 , 后者是介孔分子篩 , 前者是非晶體 。

實驗結果說明 , 若采用溶劑萃取脫模 , 晶化時間要適當延長 , 且在微波高溫脫模過程中 , 分子篩前體仍在繼續晶化 , 脫除模板劑后得到介孔分子篩 。 樣品 X-4,X-5 用微波晶化和脫模后都得到了介孔分子篩 。

3  結 論

1 用全微波制備介孔分子篩適宜的反應條件為 : 制備凝膠時控制 pH 為 10, 微波晶化的功率為 160W, 時間為 45min, 脫模時的微波功率為 700W, 時間為 50min。

2 合成出有序介孔分子篩 MCM-48, 經 XRD 檢測孔徑達 3.5nm。

3 在合成 MCM-48 中采用全微波輻射工藝 , 將反應時間從數日縮短至 2h。