非離子表面活性劑是四大類表面活性劑中很重要的一類,其產量和銷售額日益接近陰離子表面活性劑,是近十幾年來發展最迅速的一類表面活性劑。由ＭａｒｔｉｎＪ.Ｓｃｈｉｃｋ主編的表面活性劑科學叢書(ＳｕｒｆａｃｔａｎｔＳｃｉｅｎｃｅＳｅｒｉｅｓ)基本上可反映表面活性劑這一科學技術領域的研究與開發進展。1960年出版的該叢書的第1卷即為非離子表面活性劑(Ｖｏｌ 1:ＮｏｎｉｏｎｉｃＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓ),此后的40年中,該叢書涉及非離子表面活劑的還有Ｖｏ.ｌ:19、23、60和Ｖｏｌ.72,這些專著所涉及的基本上是傳統的已大規模生產和使用的聚氧乙烯型和多元醇型非離子表面活性劑,諸如聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯脂肪醇、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯硫醇、烷基醇酰胺、環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物以及乙二醇單酯、甘油單酯、失水山梨醇酯、蔗糖酯及它們的衍生物。本文綜述了近年來迅速發展起來的以農產品———淀粉和動植物油脂為起始原料衍生的一些糖基表面活性劑,如烷基多糖苷(ＡＰＧ)和Ｎ-甲基-Ｎ-烷酰基葡萄糖胺及甾醇類表面活性劑的合成與應用。

1　烷基多苷(Ａｌｋｙｌｐｏｌｙｇｌｙｃｏｓｉｄｅｓ縮寫ＡＰＧ)

在過去的幾十年中,糖基表面活性劑(ｓｕｇａｒ-ｂａｓｅｄｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ),如失水山梨醇酯(ｓｏｒｂｉｔａｎｅｓｔｅｒｓ)、蔗糖酯(ｓｕｃｒｏｓｅｅｓｔｅｒｓ)、甲基糖苷酯(ｍｅｔｈｙｌｇｌｕｃｏｓｉｄｅ)、烷基多苷(ａｌｋｙｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｓｉｄｅ)和甲基葡萄糖酰胺(ｍｅｔｈｙｌｇｌｕｃｏａｍｉｄｅ)已由不同的廠商將其推向市場,但其中最成功的是最近經工業開發的烷基多苷。ＡＰＧ有許多卓越的性能,除具有優良的表面活性、泡沫力、潤濕力、洗滌力等眾所周知的功能特性外,它還具有優良的溫和性和高度的生物降解性,被推為21世紀的“綠色”表面活性劑。1997年確定的市場潛力為70000ｔ/ａ～80000ｔ/ａ。

早在1893年,第一個ＡＰＧ即由ＥｍｉｌＦｉｓｃｈｅｒ用酸催化使葡萄糖與醇反應,在實驗室進行了合成與鑒定。之后經過四十多年,ＡＰＧ在洗滌劑中的應用才在德國獲得了第一個專利。從此又經歷了半個多世紀,Ｈｅｎｋｅｌ公司于1992年在美國建立了年產2 3萬ｔ的ＡＰＧ生產廠;1995年,ＨｅｎｋｅｌＫＧａＡ在德國又建立了相同規模的第二個ＡＰＧ生產廠,這標志著ＡＰＧ工業開發的完成。從ＡＰＧ的發展史來看,它是一個古老的表面活性劑,而從大規模生產和廣泛應用來看,ＡＰＧ又是一個全新的表面活性劑。我國從“七五”開始的近二十年來,有多個科研單位和高等院校不間斷地對ＡＰＧ進行了逐步深入的研究與開發,有的已達到中試生產規模2000ｔ/ａ～3000ｔ/ａ。在我國若要進行ＡＰＧ更大規模的工業化生產,還有一些工藝技術和應用問題需進一步解決。

1.1　ＡＰＧ的原料

生產ＡＰＧ的原料主要有兩部分,一是疏水基部分脂肪醇,另一是親水基部分糖。生產ＡＰＧ所用的脂肪醇可以用石油化工產品———合成脂肪醇,也可用來源于動植物油脂的天然脂肪醇。脂肪醇的碳鏈提供了ＡＰＧ的疏水基,雖與碳的來源并無關系,但因ＡＰＧ被稱為綠色表面活性劑,因此生產商和配方師更青睞于以動、植物油脂為原料的天然脂肪醇。油脂在堿性催化劑存在下與過量甲醇進行酯交換反應,生成脂肪酸甲酯,再經阮萊Ｎｉ存在下的催化加氫反應,甲酯被還原成脂肪醇。所得天然脂肪醇的碳數是與所選用油脂的脂肪酸的碳數相一致的。椰子油、棕櫚仁油主要提供Ｃ_12～14脂肪醇,而牛油、棕櫚油或油菜籽油(ｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌ)主要提供Ｃ_16～18脂肪醇。

ＡＰＧ的親水基部分是由糖(Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ)提供的。以來源于稻谷、小麥或馬鈴薯的淀粉為基礎而得到的多糖(ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ)和單糖(ｍｏｎｏｍｅｒｉｃｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ)都適合作ＡＰＧ的原料。多糖包括淀粉或低降解度葡萄糖漿(ｇｌｕｃｏｓｅｓｙｒｕｐｓ),而單糖指的是易購買到的任何形式的葡萄糖,如無水葡萄糖、一水合葡萄糖或高降解度的葡萄糖漿。原料的選擇不僅影響原料成本,而且影響設備和生產成本。一般說來,原料成本依次增加的順序是:淀粉/葡萄糖漿、一水合葡萄糖/無水葡萄糖,而工廠設備投資和生產運行成本是按上述順序降低。

1. 2　ＡＰＧ合成原理及生產工藝

ＡＰＧ的合成是以Ｆｉｓｈｅｒ合成為基礎,用酸作催化劑,醇羥基與糖的苷羥基脫水形成醚鍵生成烷基糖苷。單糖的縮合與多糖和高聚糖的降解同樣是在酸催化下進行的反應,因此不論是以單糖(如葡萄糖)還是多聚糖(如淀粉或糖漿)為原料,最終產物都是有一定聚合度的烷基多糖苷。ＡＰＧ的合成主要有兩條工藝路線,一是直接合成(Ｄｉｒｅｃｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓ),也稱為一步法;另一路線是轉縮醛化工藝(ＴｒａｎｓａｃｅｔａｌｉｚａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ),也稱為兩步法。兩條工藝路線的合成原理如圖1所示。

一步法是糖與脂肪醇直接反應,生成所需鏈長的烷基多糖苷,采用直接法工藝所用的糖是單糖,最好是無水的。如果用一水合葡萄糖(ｇｌｕｃｏｓｅｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ=ｄｅｘｔｒｏｓｅ),應在轉苷化反應之前先行干燥,除去一水合葡萄糖分子中的結晶水,干燥這一步工藝是為了把由水引起的副反應盡可能地降低。直接法合成ＡＰＧ的反應是固/液非均相反應,原料單糖最好是細粉顆粒狀,使糖的細小固體微粒很好地懸浮于另一反應物—脂肪醇之中。如果采用高度降解的葡萄糖漿作原料,該糖漿的右旋糖當量要大于96(ＤＥ>96,ＤＥ=ｄｅｘｔｒｏｓｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ),并且要采用改進的直接合成法,需使用第2種溶劑或乳化劑(如ＡＰＧ),以便使糖漿和脂肪醇兩個不相混溶的液相形成一相為細小液滴的穩定分散體系。

另一種是轉縮醛工藝,反應分兩步進行,比直接法所需的設備更多,設備投資高于一步法,但所用的原料比較便宜,可以是低聚糖或高聚糖,例如淀粉或低ＤＥ值的糖漿。其第一步是糖與短鏈醇(如正丁醇或丙二醇)反應,同時發生可任意選擇的解聚,原料的解聚溫度需高于140℃,如果所用短鏈醇的沸點比較低,相應地則需比較高的反應壓力,由此將導致設備費的進一步增加。第二步是短鏈糖苷與長鏈醇(Ｃ_12～14-ＯＨ)反應,生成所需烷基鏈的烷基多苷。如所得產品純度不夠,還需進一步精制,如除去淀粉中的特殊雜質———蛋白質,則生產成本還將進一步提高。總之,在生產能力相同時,兩步法在設備費和生產運行成本上都比一步法明顯地要高。在簡化的轉縮醛工藝(ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄｔｒａｎｓａｃｔａｌｉｚａｔｉｏｎｒｏｃｅｓｓ)中,使高葡萄糖含量(ＤＥ>96%)的糖漿或固體葡萄糖與短鏈醇在常壓下反應,在此基礎上開發了連續工藝,在Ｆｉｓｃｈｅｒ合成基礎上建立的現代化生產廠真正體現了低消耗和無廢料排放的新技術。工業化生產烷基多糖苷所用糖的來源及原料和設備成本順序如圖2所示。

圖2　工業規模烷基多苷合成所用糖的來源　

商品化的ＡＰＧ是不同聚合度烷基糖苷的復雜混合物,即一個醇分子連接一個以上的葡萄糖分子,與醇基相連的平均葡萄糖單元數叫作烷基多苷的平均聚合度(Ａｖｅｒａｇｅｄｅｇｒｅｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ),以表示。在產品混合物中,某低聚物(單或二或三,糖苷)的濃度主要取決于葡萄糖與醇在反應混合物中的比例。對于給定鏈長的ＡＰＧ而言,其聚合度是最重要的性質,聚合度的大小及分布決定了ＡＰＧ的物理化學性質和應用。商品化ＡＰＧ的組分中烷基單苷是最主要的組分,含量在50%以上,接下來是二苷和ＤＰ比較高的低聚物直到七苷(ｈｅｐｔａｇｌｙｃｏｓｉｄｅｓ),還有很少量的更高的多苷存在,但五以上的多苷用常規分析方法很難測定。如果糖和醇的摩爾比是完全相同的,則兩步法所得到的糖苷低聚體的分布與直接合成工藝基本相同。Ｃ_8～10和Ｃ_12～14脂肪醇生產的烷基多苷是水溶性的,而Ｃ₁₆以上的ＡＰＧ是非水溶性的。非水溶性的ＡＰＧ主要是在化妝品配方中作乳化劑。

1.3　ＡＰＧ的衍生物

ＡＰＧ是一個多官能團化合物,可以用相對比較簡單的方法,如親核取代進行化學反應生成一系列ＡＰＧ衍生物。在ＡＰＧ有充足的供應量且價格比較合理的情況下,可以把ＡＰＧ作為原料用于開發新的有特殊性能的表面活性劑。ＡＰＧ衍生物除酯、醚或乙氧化物之外,還可以合成離子型的ＡＰＧ衍生物。由烷基鏈Ｃ_8～16(碳數為8、10、12、14、16)、平均聚合度ＤＰ為1.1～1.5的ＡＰＧ可制備一系列的ＡＰＧ衍生物,如碳酸酯鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽、磺基琥珀酸酯鹽、羥乙基磺酸鹽、季銨鹽、乙氧基化合物、環氧烷加成物、羧基化醚、丁基醚、乙二醇醚和酯等。ＡＰＧ衍生物可用圖3表示。

圖3　烷基多苷衍生物

1.4　ＡＰＧ的應用

ＡＰＧ本身結合了傳統的非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的功能特性,因此具有廣泛的應用。迄今為止用于清潔劑配方的ＡＰＧ主要是Ｃ_8～14ＡＰＧ。ＡＰＧ有保護皮膚和頭發的作用,主要用于個人護理用品配方中,如香波、浴液和頭發調理劑等。ＡＰＧ的性能也適合配制硬表面清洗劑和洗衣用洗滌劑。Ｃ_12～14烷基多苷在一些特殊配方,特別是微乳狀液中作乳化劑,Ｃ_16～18ＡＰＧ與脂肪醇摻和在Ｏ/Ｗ乳化體中有自乳化作用(ｓｅｌｆ-ｅｍｕｌｓｉｆｙｉｎｇ)。ＡＰＧ有很好的潤濕和滲透性質,它是非離子表面活性劑,對高濃度電解質不敏感,并且ＡＰＧ與聚氧乙烯型非離子表面活性劑不同的是它沒有濁點,因此適合農業應用。

2　Ｎ-烷酰基-Ｎ-甲基葡萄糖胺(ＭｅＧＡ)

由葡萄糖或其還原產物衍生的糖基表面活性劑近年來獲得了非常迅速的發展,除ＡＰＧ外,Ｎ-烷酰基-Ｎ-甲基葡萄糖胺(縮寫ＭｅＧＡ)是重要的一種。由月桂酸衍生的ＭｅＧＡ按嚴格的命名應稱為Ｎ-十二酰基-Ｎ-甲基-1-氨基-1-脫氧-Ｄ-葡萄糖醇(Ｎ-ｄｏｄｅｃａｎｏｙｌ-Ｎ-ｍｅｔｈｙｌ-1-ａｍｉｎｏ-1-ｄｅｏｘｙ-Ｄ-ｇｌｕｃｉｔｏｌ),通用名為Ｎ-十二酰基-Ｎ-甲基葡萄糖胺(Ｎ-ｄｏｄｅｃａｎｏｙｌ-Ｎ-ｍｅｔｈｙｌｇｌｕｃａｍｉｎｅ)。對于此類同系物縮寫為ＭｅＧＡ-ｎ,ｎ表示包括羰基碳原子在內的烷酰基鏈長。例如烷酰基鏈長為Ｃ₁₂時,此類化合物記為ＭｅＧＡ-12,有時此類表面活性劑也叫作葡萄糖酰胺(ｇｌｕｃｏｓｅａｍｉｄｅｓ)。

ＭｅＧＡ-12的合成分成兩步進行。第一步是甲胺與葡萄糖的醛基進行還原性烷基化反應。該反應也可用由谷物淀粉得到的葡萄糖漿代替葡萄糖,用阮萊鎳作催化劑進行氫化反應。二步反應是仲胺基多元醇與月桂酸甲酯進行酰化反應,將副產物甲醇不斷蒸出,生成五羥基酰胺,如圖4所示。

圖4　ＤＭＧ兩步反應式　

　單官能團的仲胺與甲酯反應時并不被堿催化,但是該反應被添加的堿催化,很可能最初的反應是在堿催化下先使羥基酰化,生成氨基四羥基酯,再迅速重排成五羥基酰胺。該反應的最終產物是五羥基酰胺而不是四羥基氨基酯。該結構已經核磁共振、紅外光譜和拉曼光譜鑒定,并進行了單晶Ｘ-射線研究。ＲｏｂｅｒｔＧ.等人對ＭｅＧＡ-12的相平衡和相反應動力學、ＭｅＧＡ-12水體系的相平衡和相反應動力學以及ＭｅＧＡ-12親水基團的固有親水性(ｉｎｔｒｉｎｓｉｃｈｙ ｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ)等進行了研究。Ｐ＆Ｇ公司對Ｃ_8～18的Ｎ-烷酰基-Ｎ-甲基葡萄糖胺(ＭｅＧＡ-8～18)中的烷酰基碳數對其熔點、ｋｒａｆｆｔ點、ｃｍｃ等物理性質的影響進行了研究,并對Ｎ-十二烷酰基-Ｎ-烷基葡萄糖胺的不同烷基取代基(甲基、乙基、丙基、丁基、己基、芐基、甲氧乙基、甲氧丙基、乙氧基)對其熔點、ｋｒａｆｆｔ點、ｃｍｃ和表面能力的影響進行了研究。結果表明,Ｎ-烷酰基-Ｎ-甲基葡萄糖胺有極好的表面活性,可用于重垢液體洗滌劑中代替ＬＡＳ和ＡＥ,ＭｅＧＡ與ＡＥＳ復配使用有非常好的效果。

3　由甾醇衍生的表面活性劑

植物和動物都可以在體內合成一些甾醇和甾醇衍生物,如激素、維生素Ｄ₂等,因結構不同,它們在生物有機體中具有不同的重要功能。甾醇產物有幾種不同的來源,植物甾醇(ｐｌａｎｔｓｔｅｒｏｌｓｏｒｐｈｙｔｏｓｔｅｒｏｌｓ)是從植物油脂的不皂化物中提取的。不同種類的植物油脂中的甾醇含量不同,見表1。

表1　不同植物性原料中的甾醇量

豆油為植物甾醇的商品化生產提供了廣泛的來源。豆油中的不皂化物可分成甾醇部分和生育酚(ｔｏｃｏｐｈｅｒｏｌ)部分,通常會有少量的生育酚留在甾醇中(大約4%),在最終產品中生育酚實際上起著天然抗氧劑的作用。另外,妥爾油(ｔａｌｌｏｉｌ)的中性部分甾醇含量亦比較高,約為中性部分的32%通過萃取和結晶可將甾醇分離。我國是盛產稻米的大國,金建新等報道了以毛糠油、精糠油等為原料提取植物甾醇的研究。

來源于動物的甾醇以膽甾醇為主,可由羊毛脂醇中獲得。羊毛脂醇中含有許多產物,其中約80%是甾醇,其余的是各種脂族醇。羊毛脂醇(ｌａｎｏｌｉｎａｌｃｏ ｈｏｌ)有許多不同的用途,其中包括作表面活性劑原料,很顯然只在極少數情況下把分離的膽甾醇用于表面活性劑的生產。甾醇的組成取決于其來源。表2給出了豆油、妥爾油和羊毛脂醇的甾醇組成。盡管甾醇的來源很不相同,但所有類型甾醇的分子結構都很相似。圖5給出了最常見的甾醇結構。源于動物的最豐富的甾醇是膽甾醇(ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ),它和源于植物的最豐富的甾醇谷甾醇(ｓｉｔｏｓｔｅｒｏｌ)的差別僅在烴鏈上差一個乙基。　

　表2　豆油、妥爾油和羊毛脂醇中主要甾醇的含量%

Ｓｃｏｔｎｅｙ等人于1971年首次報道了聚氧乙烯甾醇的合成,他們把膽甾醇和適量的環氧乙烷簡單混合,在封管中放了4個月。Ｋｈａｃｈａｄｕｒｉａｎ等合成了膽甾醇聚氧乙烯和甲氧基聚氧乙烯衍生物。該膽甾醇與環氧乙烷的加成反應是在二氯甲烷中用三氟化硼作催化劑完成的。同其他聚氧乙烯型非離子表面活性劑一樣,商品化的聚氧乙烯甾醇中的氧乙烯單元數亦有一定的分布。表3給出了商品聚氧乙烯甾醇的生產廠、原料、乙氧基化程度等。不同加成數的聚氧乙烯植物甾醇的一些性質如熔點、相轉化溫度、ＨＬＢ值等見表4。金建新等合成了加成數分別為5、10、15和25的聚氧乙烯甾醇,并測定了它們的表面張力、熔點、表觀ＨＬＢ值、溶解性、泡沫力等性質。表5給出了聚氧乙烯(30,25)膽甾醇(ｃｈ1-ＥＯ30、ｃｈ1-ＥＯ25)和聚氧乙烯(30)-2-羥基膽甾醇(ＤＨＣ-ＥＯ30)的ｃｍｃ、膠團質量、在水中聚氧乙烯膽甾基醚的聚集數。

表3　聚氧乙烯甾醇生產商

　甾醇及其衍生物的生物活性令人感興趣,植物甾醇比動物甾醇來源更廣泛,因此更加引起人們的關注。植物甾醇雖然不象膽甾醇那樣可由動物體合成,但植物性甾醇可以從外源吸收,在吸收之后可在皮膚表面存留長達25天。Ｃｈｏｌａｕ等人證實植物甾醇具有消炎和止癢兩種功效,并報道植物甾醇的消炎作用與可的松(ｃｏｒｔｉｓｏｎｅ)衍生物相似,但作用的機理不同。試驗檢測表明,植物甾醇對二十碳四烯酸(ａｒａｃｈｉｄｏｎ ｉｃａｃｉｄ)有影響,從而使白三烯(ｌｅｕｋｏｔｒｉｅｎｅｓ)的量減少,因此阻礙了引發炎癥的反應。因為甾醇對皮膚有這些有益的效用,所以甾醇及以甾醇為基礎的表面活性劑在一些不同的化妝品配方中都作為活性組分,并且相當流行。用鼠作試驗時發現,聚氧乙烯膽甾醇表面活性劑能減少老鼠對膽固醇的吸收,但不影響體重,也不影響脂肪酸的排泄。用來源于妥爾油的谷甾醇也可得到類似的結果,把它添加到食物中時能減少血液中膽固醇的含量。Ｃｈ1-ＥＯ24表面活性劑的安全試驗表明,這類表面活性劑的毒性非常低,對皮膚無刺激或僅有輕微刺激(根據Ｄｒａｉｚｅ試驗),特別對眼睛無刺激。因甾醇表面活性劑足夠的安全性及對皮膚有益的生物活性,使其主要用于個人保護用品、化妝品、沐浴劑、頭發調理劑中,也可用于醫藥中。