水-有機兩相催化體系在丙烯氫甲酰化反應中的成功應用,極大地促進了兩相催化體系在長鏈烯烴氫甲酰化反應中的研究。在體系中添加表面活性劑和低級醇等,均可有效地加快兩相間的傳質速度,提高兩相體系中長鏈烯烴氫甲酰化反應的速度。本文合成并考察了幾種具有不同疏水鏈長和陽離子頭的表面活性劑對RhCl(CO)(TPPTS)2催化的水-有機兩相體系中1-十二碳烯氫甲酰化反應的影響,發現陽離子表面活性劑的疏水鏈長增加,有利于催化活性的增加,具有兩個疏水長鏈的陽離子表面活性劑效果更好,而陽離子頭大小的變化對活性影響不明顯。
1 實驗部分
1.1 試劑與儀器:RhCl(CO)(TPPTS)2和TPPTS按文獻方法合成。C16H33C5H5Br(CPB)(化學純,上海化學試劑一廠,使用前經丙酮､石油醚混合溶劑重結晶); C16H33Br(Fluka>97%);C12H25N(CH3) 2(ACROS:95%);(C2H5) 3,N(C2H5) 3N,C16H33N(CH3) 3Br(CTAB),CH3I均為分析純;C22H45N(NH3) 2(四川大學生物有機所提供);1-十二碳烯(Fluka,AT);合成氣由CO(99.99%),H2(99%)按1∶1混合而成。AVANCE 300(BRVKER公司)1HNMR儀上;GC9790氣相色譜儀(浙江福立分析儀器有限公司),氫火焰離子化檢測器,PEG20M(30m×0.25mm)彈性石英毛細管柱(美國SUPEL CO公司),CDP-4S色譜數據處理機(上海五豐科學儀器公司)。
1. 2表面活性劑的合成:四種表面活性劑結構見下圖。
C16H33N(C2H5) 3Br(1) 將1.4ml(6.5mmol)C16H33Br､2ml(14.4mmol)(C2H5) 3N和80ml丙酮加入250ml帶回流裝置的園底燒瓶中,在氮氣氛圍下回流24小時,冷卻,旋轉蒸發､濃縮至約10ml,加入40ml石油醚,沉淀物用丙酮和石油醚混合溶劑重結晶,得到白色固體1.1g,收率40.3%,熔點:157-159℃。1HNMR(CDCl3,300Hz)δ∶0.88(3H,t,Ha),1.25-1.69(37H,m,Hb),3.627(2H,t,Hc),3.52(6H,q,Hd)ppm。(2)(3)(4)合成方法同(1)。
C16H33Br∶3.1ml(15mmol)､C12H25N(CH3) 2∶6.1ml(22.5mmol),得白色粉末狀產品4.3g,收率55.8%,溶點:146-150℃,1HNMR(CDCl3,300Hz)δ∶0.89(6H,t,Ha),1.26-1 70(48H,m,Hb),3.43(6H,s,Hc),3.52(4H,t,Hd)
C16H33Br∶0.5ml(2.4mmol)､C22H45N(CH3) 2∶1.36g(3.85mmol),得白色粉末狀產品1.1g,收率67.2%,溶點:66-69℃。1HNMR(CDCl3300Hz)δ∶0.85(6H,t,Ha),1.21-1.66(68H,m,Hb),3.39(6H,s,Hc),3.48(4H,t,Hd)
C22H45N(CH3) 2∶1.488g(4.22mmol)､CH3I∶0.5ml(8mmol),得淡黃色粉狀產品1.75g,收率83.3%。熔點:180-184℃,1HNMR(CDCl3,300Hz)δ∶0.86(3H,t,Ha),1.24-1.73(40H,m,Hb),3.42(9H,s,Hc),3.51(2H,t,Hd)
1.3 氫甲酰化反應
在帶電磁攪拌的60ml不銹鋼高壓釜中,依次加入配成一定濃度的RhCl(CO)(TPPTS) 2水溶液､水､1-十二碳烯､TPPTS及表面活性劑,用合成氣置換三次后,充氣至所需壓力,加熱至反應溫度后,開動攪拌,開始計時,反應結束后,冷卻至室溫,取上層有機物,用氣相色譜分析產物組成。
2 結果與討論
在水-有機兩相體系中添加表面活性劑后,表面活性劑溶解于水相,并在達到一定濃度后以聚集體(膠束)的形式存在,膠束性能的變化將對體系的催化性能產生重要影響,而表面活性劑結構決定了膠束的結構性能。
2.1 表面活性劑疏水長鏈的影響
表面活性劑疏水鏈長變化對水-有機兩相體系中1-十二碳烯的氫甲酰化反應活性的影響結果見圖1。
當體系中無表面活性劑存在時,在100℃,3.0MPa的條件下,反應2小時,僅7.6%的1-十二碳烯轉化為醛,而加入陽離子表面活性劑CTAB､C22H45N(CH3) 3I(4)､C22H45N(CH3) 2C16H33Br(3)､C16H33N(CH3) 2C12H25Br(2)后,1-十二碳烯生成醛的轉化率均有大幅提高,其中以C22H45N(CH3) 2C16H33Br(3)和C16H33N(CH3) 2C12H25Br(2)的加速作用最為顯著,在2.0mmol/L的濃度下,就可使1-十二碳烯生成醛的轉化率達到90%以上,而C22H45N(CH3) 3I(4)和CTAB的濃度需分別達到6mmol/L和12mmol/L后,才能獲得相同的活性。當表面活性劑濃度為2mmol/L(見圖2),添加2和3時體系的催化活性(TOF:turmover frequency)分別是4的2倍､CTAB的7倍。但表面活性劑疏水長鏈的變化對生成醛的正/異比影響不大,以離子頭較小的4獲得的正/異比最高為3.6.
由圖1可見,隨著表面活性劑濃度的增加,1-十二碳烯生成醛的轉化率也呈增加的趨勢,且都出現了“拐點”,所用四種表面活性劑的“拐點”分別出現在1mmol/L(2)､1.5mmol/L(3)､2.0mmol/L(4)和6mmol/L(CTAB),“拐點”出現的濃度隨著表面活性劑中疏水鏈長的增加而迅速降低,與它們在水溶液中形成分子聚集體的能力相一致。隨著表面活性劑疏水鏈長增加,其臨界膠束濃度(CMC)降低,即表面活性劑分子可以在更低的濃度下就形成分子聚集體,通過“膠束 離子對作用機理”促進氫甲酰化反應的進行。
2.2 表面活性劑離子頭的影響
三種具有相同疏水長鏈､不同陽離子頭的表面活性劑CTAB､CPB(N 十六烷基吡啶溴化銨)､C16H33N(C2H5) 3Br(1)對水-有機兩相體系中1-十二碳烯氫甲酰化的影響結果見圖3。
圖3所示結果表明,陽離子頭體積較小的CTAB對反應速度具有較好的促進作用,在表面活性劑濃度低于4mmol/L時,陽離子頭較大的CPB和1的加速效果更好,但當濃度超過4mmol/L后,CTAB能更有效地加快反應的進行。這可能是由于較大的陽離子頭體積不利于表面活性劑分子在形成聚集體時更好的接觸,形成膠束后單位體積內分布的陽離子表面活性劑分子的數目減少,使其對烯烴的增溶作用和對帶負電荷的催化活性物種在膠束表面的富集能力都受到不利影響,因此對氫甲酰化反應表現出較低的加速作用,但對生成醛的正/異比影響不大(圖2)。
