制備超細(xì)炸藥的方法通常有機(jī)械研磨法、氣流粉碎法、超臨界流體法、高速撞擊流法,而應(yīng)用最普遍的是低溫結(jié)晶法,美國Mound研究所采用該法研制的HNS微粉比表面積最高達(dá)20ｍ2·ｇ-1,Stuff也研制出比表面積為10ｍ2·ｇ-1的HNS-Ｉ微粉。由于超細(xì)HNS具有很好的爆轟波感度,對(duì)短脈沖敏感,機(jī)械感度和靜電感度低,耐熱、抗輻射性能好,既安全又易于起爆,適合用作雷管始發(fā)藥。因此,近年來我們也對(duì)低溫結(jié)晶法制備超細(xì)HNS的工藝進(jìn)行了深入研究。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1 實(shí)驗(yàn)原材料
HNS為西安204所合成,純度約93%～94%;所用各類試劑為化學(xué)純,水是去離子水。
2.2 HNS原料的純化
為了使超細(xì)HNS具有優(yōu)異的起爆性能和足夠的爆炸能量,提高炸藥純度是非常重要的。合成的單質(zhì)HNS一般殘留有6%～7%的六硝基聯(lián)芐(HNBIB)及二苦基乙烷(DPE),因此在炸藥細(xì)化前必須先進(jìn)行純化。把HNS與二甲基甲酰胺(DMF)按100(g) 1300(ml)料比加熱溶解后緩慢降溫結(jié)晶。由于溶解度的差異,HNBIB與DPE被留在母液中,用丙酮洗滌,干燥,經(jīng)過5次重結(jié)晶,HNS純度≥99.6%,即可保證最終的超細(xì)HNS純度達(dá)到規(guī)定指標(biāo)。
2.3 低溫結(jié)晶細(xì)化HNS
利用溶劑/非溶劑結(jié)晶法制備超細(xì)HNS,是將料比為10～40g·L-1濃度的HNS/DMF熱溶液,加入到快速攪拌的含表面活性劑的低溫非溶劑中(如水,乙腈等),析出細(xì)小晶核,結(jié)晶液經(jīng)超聲波震蕩后,用超細(xì)裝置分離,多次用純水洗滌過濾及混合溶劑驅(qū)除超細(xì)HNS晶體中包容的殘留DMF,然后在硅膠干燥器中減壓干燥或真空冷凍干燥得到純度為98.5%以上的超細(xì)HNS。
2.4 顆粒度及純度測(cè)試
采用LS-230型庫爾特激光粒度儀測(cè)試顆粒度并計(jì)算比表面積;日立638-50型高效液相色譜儀測(cè)試純度。
3工藝研究
低溫結(jié)晶法制備炸藥超細(xì)粒子過程中,生成晶體大小與顆粒分布受多種因素影響,如:表面活性劑、加料方式、攪拌速度、結(jié)晶溫度等。
3.1 表面活性劑對(duì)HNS的細(xì)化作用及其選擇
HNS/DMF熱溶液進(jìn)入低溫非溶劑介質(zhì),驟然冷卻,快速形成過飽和狀態(tài),析出大量細(xì)小晶核,在其與液體結(jié)合處產(chǎn)生很高的液-固介面張力,從而束縛了細(xì)小晶粒在液體介質(zhì)中的分散,使得極細(xì)顆粒相互吸引而成長(zhǎng)為大晶體。因此,加入表面活性劑,可降低結(jié)晶液的表面張力或液-固界面張力,既能潤(rùn)濕晶體,又能加速炸藥溶液在水中分散,它吸附在HNS晶體表面,破壞了固體顆粒間的內(nèi)聚力,阻礙晶體成長(zhǎng),使炸藥細(xì)化。在炸藥溶液或低溫水中加入表面活性劑都能達(dá)到此目的。選擇表面活性劑的條件是:(1)不與HNS和DMF發(fā)生反應(yīng);(2)水溶性好,便于洗滌除去;(3)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,不易分解;(4)既親合水又親合HNS。為此,我們選擇使用了幾種表面活性劑及復(fù)配劑,都取得了很好的細(xì)化效果。結(jié)果見表1。
從表1看出,未加表面活性劑的超細(xì)HNS,其結(jié)晶液中的原生粒子與干粉比表面積均比加入表面活性劑的低。在試驗(yàn)的表面活性劑中,所選單一表面活性劑及復(fù)配劑對(duì)HNS都有很好的細(xì)化作用,結(jié)晶液中的原生粒子比表面積都高達(dá)40ｍ2·ｇ-1以上。其中Ａ,Ｔ細(xì)化效果最好,由于原生粒子很不穩(wěn)定,時(shí)刻都在聚集長(zhǎng)大。因此,最終得到的炸藥晶體多為二次粒子,而細(xì)化時(shí)加入表面活性劑對(duì)二次粒子的形成也有一定的抑制作用,從分離純化干燥后得到的干粉看出,加入Ｔ的干粉比表面積(14.99ｍ2·ｇ-1)最低,可見在后處理過程中抑制顆粒聚集作用欠佳;使用Ａ的干粉比表面積(23ｍ2·ｇ-1)最高,后期防聚集作用最好。
3.2 表面活性劑用量對(duì)顆粒的影響
實(shí)驗(yàn)表明,表面活性劑用量對(duì)生成粒子大小的影響顯著。測(cè)試了加入不同量的烷基苯磺酸鹽得到的HNS原生粒子比表面積與顆粒度,結(jié)果見表2。
從表2看出,表面活性劑用量大時(shí),得到原生粒子比表面積很高,平均粒徑很小,然而,用量過大時(shí),純化樣品困難。因此,實(shí)驗(yàn)中表面活性劑使用量應(yīng)適當(dāng)。
3.3 結(jié)晶加料方式對(duì)超細(xì)HNS顆粒的影響
低溫結(jié)晶制備超細(xì)HNS,通常是將炸藥溶液滴加到低溫水中,由于炸藥液滴體積大,在水中擴(kuò)散較慢,加料時(shí)間長(zhǎng),得到的微粉顆粒度分布范圍較寬。為此我們把炸藥溶液分散成細(xì)流狀態(tài)加入低溫水中,并快速攪拌,使析出晶體迅速分散,以得到超細(xì)HNS晶體,這種工藝方法加料時(shí)間短,制得的微粉顆粒度分布窄。圖1,圖2分別是滴加法和細(xì)流分散法得到的微粉顆粒
度分布圖。
對(duì)比圖1和圖2可以看出,滴加法的顆粒度在0.4～40μm之間,而分散加料法的HNS顆粒度分布約在0.25～1.0μm之間。這表明炸藥溶液進(jìn)入水時(shí)的分散程度與加料速度制約著生成顆粒大小與分布。
3.4 攪拌速度對(duì)顆粒的影響
HNS炸藥溶液在低溫水中析出的細(xì)小晶體表面活性很高,很容易相互吸引聚集成大顆粒。攪拌速度對(duì)HNS顆粒的影響見表3。
由表3看出,與快速攪拌相比,慢速攪拌得到的HNS微粉的比表面積低得多,顆粒大且分布范圍寬。這是因?yàn)槁贁嚢钑r(shí),炸藥熱溶液在水中的局部溫度高,形成過飽和程度緩慢,生成晶體少,且析出的晶體不能很快分散,因此迅速長(zhǎng)大。快速攪拌結(jié)晶液加快了炸藥溶液在水中的分散,使析出的細(xì)小晶體不易團(tuán)聚,故能得到比表面積較高、顆粒細(xì)小且分布范圍較窄的HNS超細(xì)粒子。
3.5 結(jié)晶水溫度對(duì)顆粒的影響
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),結(jié)晶細(xì)化時(shí)的水溫對(duì)生成顆粒比表面積影響很大,在不同水溫條件下使用同種表面活性劑得到的HNS微粉比表面積及顆粒分布如表4所示。
由表4可知,結(jié)晶溫度較低時(shí)得到的微粉比表面積高,顆粒細(xì),而結(jié)晶水溫度偏高時(shí)則相反。因此低溫更有利于HNS結(jié)晶細(xì)化。據(jù)此,我們通過控制結(jié)晶液溫度與表面活性劑用量,即可制備出不同比表面積的超細(xì)HNS。
3.6 超聲波的破聚作用
超細(xì)HNS結(jié)晶液中的原生粒子很不穩(wěn)定,隨時(shí)都在聚集長(zhǎng)大,因此有相當(dāng)一部分是細(xì)顆粒的聚集體,我們采用超聲波震蕩結(jié)晶液4ｈ,與未經(jīng)震蕩的同批結(jié)晶液原生粒子比表面積及粒徑比較,結(jié)果見表5。
從表5看出,經(jīng)過超聲波震蕩的結(jié)晶液原生粒子比表面積比未經(jīng)震蕩的高出近8ｍ2·ｇ-1,相同粒徑的細(xì)顆粒增多。由此可見,超聲波震蕩對(duì)顆粒聚集體起到了很好的破碎作用。
4結(jié)論
采用分散炸藥溶液的加料方式,使用烷基苯磺酸鹽、土溫、斯盤、OP等類型表面活性劑及復(fù)配劑,控制一定的攪拌速度(2000～3000ｒ·min-1)、結(jié)晶水溫度(0～5℃)和表面活性劑用量(3%),后處理時(shí)加以超聲震蕩并采用水及混合溶劑洗滌,可制得比表面積達(dá)23ｍ2·ｇ-1,平均粒徑為0.36μm,純度可達(dá)98.5%的亞微米HNS。
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