苯基熒光酮用于鍺的分光光度測定已有應用,但靈敏度不高,在有表面活性劑存在下,苯基熒光酮分光光度法成為鍺的一類高靈敏度測定方法,但這類方法的選擇性較差,許多高價金屬離子干擾測定,因而需要分離干擾方可測定。形成膠束混配絡合物,是提高這類方法選擇性的途徑之一。為此,本文較詳細地研究了不同表面活性劑及輔助絡合劑對鍺 與苯基熒光酮顯色反應的影響,提出了在溴化十六烷基三甲基銨(CTMAB)與TritonX-100混合表面活性劑存在下,鍺 與酒石酸(Tar)及苯基熒光酮(PF)形成的膠束混配絡合物光度法測定鍺的新體系,使測定靈敏度與選擇性均有明顯提高,方法用于煙道灰及鋅精礦中鍺的測定,結果滿意。

1實驗部分

1.1　主要儀器和試劑

721型分光光度計:pHS-3Ｃ酸度計。

鍺標準溶液:將0.1441gGeO₂溶解于5mL1mol/LNaOH溶液中,再用HCl酸化至微酸性,以水定容100mL,得1mg/mL鍺 溶液,使用時用水稀釋成10μg/mL鍺 標準溶液;

苯基熒光酮(PF)溶液:稱取0.3003gPF溶于500mL無水乙醇中,加50mL2. 6mol/LH₂SO₄,用無水乙醇定容1L。靜置24ｈ后過濾,得約1.0×10^-4mol/LPF溶液;酒石酸溶液:10ｇ/Ｌ;乙酸鹽緩沖溶液:60gNaAc和60ｍＬ冰HAc用水定容500mL,在pH計上調至pH4. 5;CTMAB溶液:0.01mol/Ｌ;TritonX-100溶液:10g/Ｌ。其余試劑為分析純,用蒸餾水配成相應濃度。

1.2　實驗方法

吸取5.0μg鍺標準溶液于25mL比色管中,依次加入5mLPF溶液,5mL酒石酸溶液,3mLTritonX-100和3mLCTMAB溶液,2mL乙酸鹽緩沖溶液,每加一種溶液均應搖勻。放置5min后加2.5mL8.2mol/LHCl,用水稀釋至刻度,搖勻。用1cm比色皿,在505nm處測定吸光度。

2結果與討論

2.1 GeIV -PF-sf絡合物的光譜特性

GeIV與PF形成紅橙色難溶于水的絡合物,在25ｍＬ溶液中,有6mL不同表面活性劑(sf)存在時,則形成水溶性膠束絡合物,并對顯色反應產生不同的增敏作用,其光譜特性列于表1。

    從表1看出:有表面活性劑存在時溶液吸光度都比無表面活性劑時要大,特別是TritonX-100與CTMAB形成混合膠束時,絡合物吸光度最大,故本文選用此混合膠束作為增溶增敏試劑。實驗表明,兩種表面活性劑用量分別為3mL時效果最佳。在相同條件下,試劑空白最大吸收波長在456nm,對比度Δλ=54nm。

2.2　輔助絡合劑對顯色體系的影響

為了考查幾種常用的絡合劑對顯色體系的影響,在選定的混合膠束絡合體系中,按實驗方法分別加入4mL濃度為10g/Ｌ的不同輔助絡合劑,結果是:檸檬酸和8 羥基喹啉對溶液吸光度無影響,草酸和氨三乙酸則使溶液吸光度下降33%和63%,只有乳酸和酒石酸分別使溶液吸光度增大3.1%和7 .8%,后者λmax移至505nm,吸光度增大到Ａ=0. 345。據此推斷酒石酸參與形成膠束混合配位絡合物。試驗表明,濃度為10g/L的酒石酸用量在4～7mL時,吸光度保持最大恒定值,故選用5mL。

2.3　顯色條件及試劑用量

在pH4～5的乙酸鹽緩沖介質,Ge 與PF的顯色反應較快,而在酸性介質絡合物又更為穩定〔1〕,故先在乙酸鹽介質顯色,再用鹽酸調到酸性介質進行測定。乙酸鹽緩沖溶液用量1～3ｍＬ,8.2mol/LHCl用量2～3mL和PF溶液用量3～7mL時,溶液吸光度最大恒定,故分別選用2mL,2.5mL和5mL。

2.4　顯色時間及絡合物穩定性

按實驗方法,在乙酸鹽緩沖介質5min顯色完全,酸化后溶液吸光度至少6h保持不變。

2.5　絡合物的組成與結構用

摩爾比法和平衡移動法測得GeIV∶PF=1∶2和GeIV∶Tar=1∶2,故絡合物組成為GeIV∶PF∶Tar=1∶2∶2。根據組成比推測混合配位體絡合物的結構為:

2.6　線性范圍及靈敏度

按實驗方法繪制的工作曲線,Ge-IV含量在0～0.56mg/Ｌ范圍內符合比爾定律,回歸方程:Ａ=0. 0027+1. 7010Ｃ(Ｃ:mg/Ｌ),相關系數ｒ=0. 9993,計算得表觀摩爾吸光系數ε=1.25×10⁵。

2.7　共存離子的影響

在25ｍＬ溶液中測定5.0μgGeIV ,相對誤差在±5%以內,下列離子(mg)量不干擾:Zn²⁺(4 1);Ni²⁺,ZrIV(2.0);Mg²⁺(1.2);Ca²⁺,TiIV(1.0);Cu²⁺(0.64);Cr(0.5);Al³⁺(0.3);Fe³⁺(0.12);Cr³⁺(0.1);Co²⁺(0.06);In³⁺(0 .05);Ga³⁺(0. 04);W (0. 037);Mo ,Mn²⁺(0. 03);Sn IV,Si IV ,Pb²⁺(0. 02);Nb (0 .015)。一些有干擾的金屬離子,如MoVI ,CrVI ,NbV ,Ti IV,Sn IV,Ga³⁺和Pb²⁺等,本法均可允許一定量存在,說明酒石酸的存在對這些離子有一定掩蔽作用,可使方法的選擇性提高。

3樣品分析

3.1　煙道灰

準確稱取0.1000～0. 1200ｇ樣品于聚四氟乙烯燒杯中,用水潤濕,加10mLHNO₃和5mLH₂ＳＯ₄溶解片刻,加1mLHF繼續加熱溶解并至濃厚白煙冒盡,冷卻。用水溶解鹽類后將溶液移入100mL容量瓶中定容。吸取2.00mL試液置于25mL比色管中,按實驗方法進行操作。

3.2　鋅精礦

準確稱取約0 .2ｇ樣品,按煙道灰的分析同樣操作。樣品分析結果列于表2。

表2　樣品中Ge分析結果(%)

參考文獻:

〔1〕Ｚ.馬欽科著 鄭用熙,等譯 元素的分光光度測定[Ｍ].北京:地質出版社,1983,240

〔2〕袁新民,羅宗銘 冶金分析[Ｊ],1997,17(2):25

〔3〕林　發,黃美新 冶金分析[Ｊ],1996,16(6):38

〔4〕羅宗銘 冶金分析[Ｊ],1998,18(1):37